GB/T 27804-2011 氟化钙

　　ICS 71. 060. 50 G 12

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 27804—2011

　　氟 化 钙

　　Calcium fluoride

　　2011-12-30发布 2012-06-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 27804—2011

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分技术委员会(SAC/TC63/SC 1)归 口 。

　　本标准起草单位:中海油天津化工研究设计院 、佛山市质量计量监督检测中心 、多氟多化工股份有限公司 、浙江省化工研究院有限公司 。

　　本标准主要起草人:李光明 、张高旗 、叶文豪 、史婉君 、朱海云 。

　　Ⅰ

　　GB/T 27804—2011

　　氟 化 钙

　　1 范围

　　本标准规定了氟化钙的要求 、试验方法 、检验规则以及标志 、标签 、包装 、运输和贮存 。

　　本标准适用于制造光学玻璃 、光导纤维 、搪瓷 、陶瓷等材料用的氟化钙 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 191-2008 包装储运图示标志

　　GB/T 5195. 6—2006 萤石 磷含量的测定

　　GB/T 5195. 8—2006 萤石 二 氧化硅含量的测定

　　GB/T 5195. 10—2006 萤石 铁含量的测定 邻二氮杂菲分光光度法

　　GB/T 6678 化工产品采样总则

　　GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示方法和判定

　　HG/T 3696. 1 无机化工产品 化学分析用标准溶液 、制剂及制品的制备 第 1 部分 : 标准溶液的制备

　　HG/T 3696. 2 无机化工产品 化学分析用标准溶液 、制剂及制品的制备 第 2 部分 : 杂质标准溶液的制备

　　HG/T 3696. 3 无机化工产品 化学分析用标准溶液 、制剂及制品的制备 第 3 部分 : 制剂及制品的制备

　　3 分子式、相对分子质量

　　分子式:CaF2

　　相对分子质量:78. 07(按 2007年国际相对原子质量)

　　4 分类和命名

　　氟化钙分为两类 :

　　Ⅰ 类:主要用于制造光学玻璃 、光导纤维等原料 。

　　Ⅱ类:主要用于搪瓷 、陶瓷等原料 。

　　5 要求

　　5. 1 外观 : 白色粉末 。

　　5. 2 氟化钙的指标按本标准规定的分析方法检测应符合表 1技术要求 。

　　1

　　GB/T 27804—2011

　　表 1 技术要求

　　项 目

　　Ⅰ 类

　　Ⅱ类

　　一等品

　　合格品

　　氟化钙 ,w/%

　　≥

　　99. 0

　　98. 5

　　97. 5

　　游离酸(以 HF计) ,w/%

　　≤

　　0. 10

　　0. 15

　　0. 20

　　二 氧化硅(SiO2 ) ,w/%

　　≤

　　0. 3

　　0. 4

　　—

　　铁(以 Fe2 O3 计) ,w/%

　　≤

　　0. 005

　　0. 008

　　0. 015

　　氯化物(Cl) ,w/%

　　≤

　　0. 20

　　0. 50

　　0. 80

　　磷酸盐(P2 O5 ) ,w/%

　　≤

　　0. 005

　　0. 010

　　—

　　水分 ,w/%

　　≤

　　0. 10

　　0. 20

　　—

　　6 试验方法

　　6. 1 安全提示

　　使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件 。

　　6. 2 一般规定

　　本标准所用试剂和水 ,在没有注明其他要求时 ,均指分析纯试剂和 GB/T 6682—2008 中规定的三级水 。 试 验 中 所 需 标 准 滴 定 溶 液 、杂 质 标 准 溶 液 、制 剂 及 制品 , 在 没 有 注 明 其 他 要 求 时 , 均 按HG/T 3696. 1、HG/T 3696. 2、HG/T 3696. 3 的规定制备 。

　　6. 3 外观的判别

　　自然光下 ,在白塑料板上用目视法判别样品的外观 。

　　6. 4 氟化钙含量的测定

　　6. 4. 1 方法提要

　　试料以盐酸-硼酸-硫酸混合液加热分解 。在 pH值大于 13和三乙醇胺存在下 , 以钙黄绿素-百里酚酞为指示剂 ,用 EDTA标准滴定溶液滴定至溶液绿色荧光消失为终点 。

　　6. 4. 2 试剂和材料

　　6. 4. 2. 1 无水乙醇 。

　　6. 4. 2. 2 盐酸-硼酸-硫酸混合液:取 12. 5 g硼酸于 250 mL烧杯中 ,加 100 mL水 ,缓慢加入 25 mL 的硫酸 ,加热溶解硼酸 ,稍冷 ,移入预先盛有 250mL盐酸和 600mL水的烧杯中 ,冷却至室温 ,用水稀释至1 000 mL。

　　6. 4. 2. 3 氢氧化钾溶液:200 g/L。

　　6. 4. 2. 4 三乙醇胺溶液:1+2。

　　6. 4. 2. 5 钙标准溶液:称取约 1 g样品 ,精确至 0. 000 2 g 预先在 105 ℃ ±2 ℃ 电热恒温干燥箱干燥2 h并在干燥器中冷却至室温的碳酸钙(工作基准试剂) ,置于 250 mL 烧 杯 中 , 盖 上 表 面 皿 , 缓 慢 加 入

　　2

　　GB/T 27804—2011

　　25 mL盐酸溶液(1+1) ,待碳酸钙溶解后 ,加入 100 mL水 ,加热至沸 ,赶尽二 氧化碳 ,冷却至室温 。将溶液移入 500 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　6. 4. 2. 6 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液:c(EDTA)≈0. 015 mol/L。

　　制备乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液按以下步骤进行 :

　　a) 配制

　　称取 5. 8 g 乙二胺四乙酸二钠(C10 H14N2 O8Na2 · 2H2 O)于 400 mL烧杯中 ,加 200 mL水 ,用氢氧化钾溶液调节至 pH 为 5~ 5. 5,加热使试剂溶解 ,冷却至室温 。将溶液移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　b) 标定

　　移取 25. 00 mL钙标准溶液 ,置于 250 mL烧杯中 ,用水稀释至 100 mL,加 5 mL三乙醇胺 ,20 mL氢氧化钾溶液 ,加适量混合指示剂 ,用 EDTA标准滴定溶液滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点 。 同时做空白试验 。

　　空白试验除不加试样外 ,其他操作及加入的试剂的种类和量与测定试验溶液的相同 ,并与试样溶液同样处理 。

　　c) 计算

　　EDTA标准滴定溶液对氟化钙的质量浓度(ρ) ,单位为 g/mL,按式(1)计算 :

　　… … … … … … … … … … ( 1 )

　　式中 :

　　V1— 滴定试液消耗 EDTA标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0— 滴定空白试验溶液消耗 EDTA标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 称取碳酸钙质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　M1— 氟化钙摩尔质量的数值 ,单位为克每摩尔(g/mol)(M1 = 78. 07) ;

　　三(M)2次——行测定钙标准溶液所消(碳酸钙摩尔质量的数值)耗,的 E(单位)D(为)T(克)A(每)标(摩)准(尔)滴(定(g/)o液l)2的(00)极.差(09))不。超过 0. 10 mL,否则应重

　　新标定 。

　　6. 4. 2. 7 混合指示剂:称取 0. 20 g 钙黄绿素(C30 H26N2 O13 ) 和 0. 12 g 百里香酚酞(C38 H44 N2 O12 ) 和20 g无水硫酸钾于研钵中研细研匀 ,置于称量瓶中 ,于 105 ℃ ±2℃电热恒温干燥箱干燥 1 h,于干燥器中冷却 ,并保存于干燥器中备用 。

　　6. 4. 3 分析步骤

　　6. 4. 3. 1 试验溶液的制备

　　称取 0. 50g试样 ,精确至 0. 000 1 g,置于 250mL烧杯中 ,加几滴无水乙醇润湿 ,加 50mL盐酸-硼酸-硫酸混合液 ,盖上表面皿 ,加热微沸 30 min,每隔 5 min摇动一次 。取下冷却 ,用水冲洗表面皿和烧杯 ,并稀释至 100 mL。继续加热至微沸后 ,用快速滤纸过滤于 250 mL容量瓶中 ,用含几滴盐酸的温水洗涤烧杯 5 次 ,洗涤不溶物 10次 ,试液冷却后用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　6. 4. 3. 2 测定

　　用移液管取 25. 00 mL试验溶液于 250 mL烧杯中 ,加水稀释至 100 mL。加 5 mL三乙醇胺溶液和 20 mL氢氧化钾溶液 ,加适量混合指示剂 ,用 EDTA标准滴定溶液 ,滴定至溶液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点 。 同时做空白实验 。

　　空白试验除不加试样外 ,其他操作及加入的试剂的种类和量与测定试验溶液相同 ,并与试样溶液同样处理 。

　　3

　　GB/T 27804—2011

　　6. 4. 4 结果计算

　　氟化钙以氟化钙(CaF2 )的质量分数 w1 计 ,按式(2)计算 :

　　w

　　式中 :

　　ρ —EDTA标准滴定溶液对氟化钙的质量浓度 ,单位为克每毫升(g/mL) ;

　　V — 试验溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V1— 分取试验溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2— 滴定分取试验溶液消耗 EDTA标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0— 滴定分取空白试验溶液消耗 EDTA标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值不大于 0. 3% 。

　　6. 5 游离酸含量的测定

　　6. 5. 1 方法提要

　　在样品水溶液中加入氯化钾 ,使可能存在的氟硅酸钠生成氟硅酸钾沉淀 ,氟硅酸钾基本上不水解 ,故可用氢氧化钠标准滴定溶液滴定氢氟酸含量 。

　　6. 5. 2 试剂和材料

　　6. 5. 2. 1 氯化钾饱和溶液 。

　　6. 5. 2. 2 氢氧化钠标准滴定溶液:c(NaOH)≈0. 1 mol/L。

　　6. 5. 2. 3 酚酞指示液 :10 g/L。

　　6. 5. 2. 4 无二 氧化碳蒸馏水 。

　　6. 5. 3 仪器

　　微量滴定管:分度值 0. 02 mL。

　　6. 5. 4 分析步骤

　　准确称 1. 0 g 干燥试样 ,精确至 0. 000 2 g。置于 250 mL锥形瓶中 ,加 50 mL不含二 氧化碳的水 ,加 10 mL饱和氯化钾溶液 ,冷却至 0 ℃ ,加 2~ 3滴酚酞指示液 ,如不呈红色 , 以氢氧化钠标准滴定溶液滴定至呈现微红色 ,并保持 15 s不消失为终点 ,记下消耗氢氧化钠标准溶液的体积 。

　　6. 5. 5 结果计算

　　游离酸含量以氢氟酸(HF)的质量分数 w2计 ,按式(3)计算 :

　　w

　　式中 :

　　c — 氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V — 试验溶液所消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 空白试验所消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　取(M)平——测定结(氟化氢)果(的(HF)算)术平均值(摩尔质量)为(的)测(数)定(值),结果(单位) ,两次平行测(为克每摩尔)(定结果(g/mo)l)的(绝(M)差(0). 值(01)不)。大于 0. 001% 。

　　4

　　GB/T 27804—2011

　　6. 6 二氧化硅含量的测定

　　按照 GB/T 5195. 8—2006中第 3 章规定进行测定并计算 。

　　6. 7 铁含量测定

　　按照 GB/T 5195. 10—2006中第 7章规定进行测定并计算 。

　　6. 8 氯化物含量的测定

　　6. 8. 1 方法提要

　　用水溶解试料 ,加入酚酞指示液 ,调节试验溶液的 pH 约为 7~ 8, 以铬酸钾作指示剂 ,用硝酸银标准滴定溶液滴定 。

　　6. 8. 2 试剂和材料

　　6. 8. 2. 1 氢氧化钠溶液:4 g/L。

　　6. 8. 2. 2 硫酸溶液:1+99。

　　6. 8. 2. 3 硝酸银标准滴定溶液:c(AgNO3 ) ≈0. 1 mol/L。

　　6. 8. 2. 4 酚酞指示液 :10 g/L。

　　6. 8. 2. 5 铬酸钾指示液:50 g/L 。

　　6. 8. 3 仪器、设备

　　6. 8. 3. 1 塑料烧杯 。

　　6. 8. 3. 2 微量滴定管:分度值为 0. 02 mL或 0. 05 mL。

　　6. 8. 4 分析步骤

　　称取约 4 g试样 ,精确至 0. 0002 g,置于 250mL塑料烧杯中 ,加入 50mL水溶解 ,滴加 2滴酚酞指示液 ,用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节试验溶液为微红色 ,此时 pH 约为 7~ 8。加入 2 mL铬酸钾指示液 ,使用微量滴定管 ,用硝酸银标准滴定溶液滴定至溶液由黄色转变为砖红色为终点(近终点时需剧烈摇动) 。 同时进行空白试验 。

　　空白试验除不加试样外其他操作及加入试剂的种类和量(标准滴定溶液除外)与测定试验相同 。

　　6. 8. 5 结果计算

　　氯化物含量以氯(Cl)的质量分数 w3 计 ,按式(4)计算 :

　　w

　　式中 :

　　V — 滴定时所消耗的硝酸银标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 空白试验所消耗的硝酸银标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　c — 硝酸银标准滴定溶液浓度的准确数值 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值不大于 0. 005% 。

　　M — 氯(Cl)的摩尔质量的数值 ,单位为克每摩尔(g/mol)(M= 35. 45) 。

　　5

　　GB/T 27804—2011

　　6. 9 磷酸盐含量的测定

　　按照 GB/T 5195. 6—2006中第 3 章规定进行测定并计算 。

　　6. 10 水分含量的测定

　　6. 10. 1 方法提要

　　在 105 ℃ ~ 110 ℃温度下 ,烘干一定质量的试样 , 以减少的质量计算水分的含量 。

　　6. 10. 2 分析步骤

　　称取约 2 g试样 ,精确至 0. 0002 g。置于质量恒定的称量瓶中 ,在 105 ℃ ~ 110 ℃电热恒温干燥箱烘至质量恒定 ,取出放在干燥器中 ,冷却 30 min后进行称量 。

　　6. 10. 3 结果计算

　　水分含量以质量分数 w4 计 ,按式(5)计算 :

　　w … … … … … … … … … … ( 5 )

　　式中 :

　　m1— 烘干后试样和称量瓶质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m2— 烘干前试样和称量瓶质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值不大于 0. 002% 。

　　7 检验规则

　　7. 1 本标准技术要求中规定的所有指标项目均为出厂检验项目 ,应逐批检验 。

　　7. 2 用相同材料 ,基本相同的生产条件 ,连续生产或同一班组生产的氟化钙为一批 。 每批产品不超过20 t。

　　7. 3 按照 GB/T 6678规定的采样技术确定采样单元数 。对包装后成品采样时 ,将硬塑料管采样器自包装袋的上方斜插入 至 料 层 深 度 的 3/4处 采 样 。将 采 得 的 样 品 置 于 密 闭 容 器 中 混 匀 , 缩 分 至 不 少 于500 g,分装于两个清洁干燥的塑料瓶中 ,密封 。瓶上注明:产品名称 、批号 、类别 、等级 、采样 日期和采样者姓名 。一瓶供检验用 ,另一瓶密封包装 ,放在阴凉干燥处 ,保存时间由生产厂根据实际需要确定 。

　　7. 4 检验结果有不符合本标准要求时 ,应重新自两倍量的产品中取样进行复验 , 复验结果即使只有 一项指标不符合本标准要求时 ,则整批产品为不合格 。

　　7. 5 采用 GB/T 8170规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准 。

　　8 标志、标签

　　8. 1 氟化钙产品外包装上应有牢固清晰的标志 , 内容包括:生产厂名 、厂址 、产品名称 、类别 、等级 、净含量 、批号或生产日期 、本标准编号和 GB/T 191—2008中规定的 “怕雨 ”、“怕晒 ”标志 。

　　8. 2 每批出厂的氟化钙产品都应附有质量证明书 , 内容包括:生产厂名 、厂址 、产品名称 、类别 、等级 、净含量 、批号或生产日期和本标准编号 。

　　6

　　GB/T 27804—2011

　　9 包装、贮存和运输

　　9. 1 氟化钙应用聚乙烯薄膜的双层袋作内包装 ,外包装为纸塑复合袋 。 每袋净重 25 kg。 内袋热合 ;外袋应牢固缝合 。用户有特殊要求 ,供需协商 。

　　9. 2 氟化钙在运输过程中 , 防止雨淋 ,包装不得破损 。 置于阴凉 、干燥以及具有良好通风环境的仓库内 ,禁止日光直接照射 。

　　9. 3 在运输过程中应有遮盖物 ,避免日晒 ,严禁雨淋 。