GB/T 23323-2009 纺织品 表面活性剂的测定 乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸盐

　　ICS 59 . 080 . 0 1 w 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 23323—2009

　　纺织品 表面活性剂的测定

　　乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸盐

　　Textiles—Determination ofsurfactant—

　　Ethylenediaminetetra acetateanddiethylenetriaminepenta acetate

　　2009-03-19 发布 2010-01-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 23323—2009

　　前 言

　　本标准的附录 A 、附录 B 为资料性附录 。

　　本标准由中国纺织工业协会提出 。

　　本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分会(SAC/TC 209/SC 1)归 口 。

　　本标准起草单位：中华人民共和国江苏出入境检验检疫局 、纺织工业标准化研究所 。

　　本标准主要起草人：蔡建和 、徐鑫华 、丁友超 、吴丽娜 、曹锡忠 、吴浩 、王晓萍 、杨锦富 。

　　Ⅰ

　　GB/T 23323—2009

　　纺织品 表面活性剂的测定

　　乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸盐

　　警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件 。

　　1 范围

　　本标准规定了采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)和高效液相色谱仪( HPLC/DAD) 测定纺织产品中乙二胺四乙酸及其盐类(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸及其盐类(DTPA)残留量的方法 。

　　本标准适用于各类纺织产品 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。凡是注 日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本适用于本标准 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682—2008 , ISO 3696:1987 , MOD)

　　3 原理

　　试样经碱性溶液超声提取，在酸性条件下与三价铁络合后，用液相色谱-串联质谱仪或高效液相色谱仪进行定性 、定量测定 。在液相色谱分离中，用阳离子对试剂改善络合物的色谱保留 。

　　4 试剂

　　除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和 GB/T 6682 规定的三级水 。

　　4 . 1 乙腈(HPLC 级)。

　　4 . 2 冰乙酸 。

　　4 . 3 乙酸铵 。

　　4 . 4 四丁基乙酸铵 。

　　4 . 5 四丁基溴化铵 。

　　4 . 6 乙二胺四乙酸(CAS 号：60-00-4) ：纯度 ≥99% 。

　　4 . 7 二乙烯三胺五乙酸(CAS 号：67-43-6) ：纯度 ≥99% 。

　　4 . 8 三氯化铁溶液(500 mg/L) ：称取 0 . 5 g 三氯化铁，用水溶解并稀释至 1 000 mL 。

　　4 . 9 盐酸溶液：体积分数为 0 . 5 % 。移取 0 . 5 mL 37%的浓盐酸加水稀释至 100 mL 。

　　4 . 10 氢氧化钠溶液(0 . 4 g/L) ：称取 0 . 4 g 氢氧化钠，用水溶解并稀释至 1 000 mL 。

　　4 . 1 1 阳离子对试剂 Ⅰ：称取 0 . 603 g 四丁基乙酸铵(4 . 4) ,用水溶解，置于 1 000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀 。用冰乙酸(4 . 2)调溶液 pH 值至 4 . 0±0 . 2 。

　　4 . 12 阳离子对试剂 Ⅱ：称取 0 . 645 g 四丁基溴化铵(4 . 5) 和 2 . 31 g 乙酸铵(4 . 3) 于 1 000 mL 容量瓶中，用水溶解并定容至刻度，摇匀 。用冰乙酸(4 . 2)调溶液 pH 值至 4 . 0±0 . 2 。

　　4 . 13 标准储备溶液(500 mg/L) ：准确称取 0 . 125 0 g EDTA 和 DTPA 各一份，分别用氢氧化钠溶液(4 . 10)溶解，并定容到 250 mL 。

　　注：该溶液贮存于 0 ℃ ~ 4 ℃的环境中，有效期为 6 个月 。

　　1

　　GB/T 23323—2009

　　4 . 14 混合标准工作溶液：分别准确移取适量的 EDTA 和 DTPA 标准储备溶液(4 . 13) ,用氢氧化钠溶液(4 . 10)稀释，配置成所需浓度的系列标准溶液 。

　　注：浓度为 0 . 2 mg/L 和 2 mg/L 的混合标准工作溶液贮存于 0 ℃ ~ 4 ℃的环境中，有效期为 1 个月 。

　　5 仪器和材料

　　5 . 1 液相色谱-串联四极杆质谱仪(LC-MS/MS) ,配有电喷雾离子源(ESI) 。

　　5 . 2 高效液相色谱仪，配有二极管阵列检测器(HPLC/DAD) 。

　　5 . 3 可控温的超声波浴：工作频率为 40 kHz , 70 ℃时控温精度为± 5 ℃ 。

　　5 . 4 提取器：管状，具密闭塞，约 50 mL,由硬质玻璃制成 。

　　5 . 5 水相过滤膜：0 . 45 μm 。

　　6 分析步骤

　　6 . 1 样品前处理

　　6 . 1 . 1 样品提取

　　取有代表性样品，剪成约 5 mm×5 mm 的碎片，混匀 。称取上述试样 1 . 0 g,精确至 0 . 01 g,置于提取器(5 . 4)中，准确加入 20 mL氢氧化钠溶液(4 . 10) , 旋紧盖子 。将提取器置于(70±5) ℃的超声波浴(5 . 3)中提取(30±5) min后，冷却至室温 。

　　6 . 1 . 2 试样溶液络合

　　准确移取 5 mL 提 取 液 于 10 mL 容 量 瓶 中，加 入 2 mL 三 氯 化 铁 溶 液 (4 . 8) 和 1 mL 盐 酸 溶 液(4 . 9) ,用水定容至 10 mL后，置于黑暗中络合反应至少 16 h 。 络合反应后用水相滤膜(5 . 5) 过滤，供HPLC/DAD分析，或再稀释到合适的浓度供 LC-MS/MS分析 。

　　注：络合反应时合适的 pH 值范围为 2 . 5 ~ 3 . 5 。

　　6 . 1 . 3 标准工作溶液络合

　　准确移取 5 mL不同浓度的系列混合标准工作溶液(4 . 14) 至 10 mL 容量瓶中，按 6 . 1 . 2 规定的方法络合并过滤，用于 LC-MS/MS 和 HPLC/DAD测定 。

　　6 . 2 LC-MS/MS分析方法

　　6 . 2 . 1 LC-MS/MS法分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数 。采用下列参数已被证明对测试是合适的 。

　　a) 色谱柱：Thermo Hypersil GOLD C18 , 5 μm , 2 . 1 mm×100 mm 或相当者;

　　b) 流速：0 . 3 mL/min ;

　　c) 柱温：30 ℃ ;

　　d) 进样量：20 μL ;

　　e) 流动相 A：乙腈(4 . 1) ,流动相 B：阳离子对试剂 Ⅰ (4 . 11) ;

　　f) 梯度洗脱程序：见表 1 ;

　　表 1 梯度洗脱程序

　　时间/min

　　流动相 A/%

　　流动相 B/%

　　0

　　5

　　95

　　4

　　5

　　95

　　4 . 5

　　95

　　5

　　8

　　95

　　5

　　8 . 5

　　5

　　95

　　10

　　5

　　95

　　2

　　GB/T 23323—2009

　　g) 离子源：电喷雾离子化电离源(ESI) ,负离子监测;

　　h) 扫描方式：选择反应监测，选择离子对见表 2 。

　　表 2 EDTA 和 DTPA 的检测离子对

　　测定物质

　　母离子 m/≈

　　子离子 m/≈

　　EDTA

　　343 . 9

　　211 . 9

　　255 . 9

　　299 . 9 *

　　DTPA

　　445 . 0

　　240 . 9

　　313 . 0 *

　　357 . 0

　　注 ：* 表示定量离子 。

　　6 . 2 . 2 LC-MS/MS定性 、定量分析

　　络合后的标准工作溶液(6 . 1 . 3)和试样溶液(6 . 1 . 2) 在设定的 LC-MS/MS 条件下分别进样 、测定 。标准工作溶液和试样溶液响应值均应在仪器检测的线性范围内 。通过比较试样溶液与标准工作溶液中被测组分色谱峰的保留时间以及质谱中三个子离子的相对丰度比值进行定性分析 。 以系列标准工作溶液的浓度为横坐标，以 EDTA 或 DTPA 的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线 。根据试样溶液中被测组分的峰面积，在标准工作曲线上求得试样溶液中 EDTA 或 DTPA浓度 。

　　注：采用上述分析条件时，Fe ( Ⅲ)-EDTA 和 Fe ( Ⅲ)-DTPA 的 LC-MS/MS离子流色谱图和质谱图参见附录 A。

　　6 . 3 HPLC/DAD分析方法

　　6 . 3 . 1 HPLC/DAD法分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数 。采用下列参数已被证明对测试是合适的 。

　　a) 色谱柱：Zorbax XDB-C18 , 5 μm , 4 . 6 mm×150 mm 或相当者;

　　b) 流速：1 . 0 mL/min ;

　　c) 柱温：30 °C ;

　　d) 进样量：20 μL ;

　　e) 流动相 A：乙腈(4 . 1) ,流动相 B：阳离子对试剂 Ⅱ (4 . 12) ;

　　f) 等度洗脱程序：20%的流动相 A(4 . 1)和 80%的流动相 B(4 . 12)等度洗脱 10 min ;

　　g) 检测波长范围：200 nm ~ 700 nm ;

　　h) 定量波长：254 nm 。

　　6 . 3 . 2 HPLC/DAD定性 、定量分析

　　络合后的标准工作溶液(6 . 1 . 3)和试样溶液(6 . 1 . 2)在 HPLC/DAD设定条件下分别进样 。通过比较试样溶液与标准工作溶液中被测组分色谱峰的保留时间和紫外光谱进行定性分析 。 以系列标准工作溶液的浓度为横坐标，以 EDTA 或 DTPA 的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线 。根据试样溶液中被测组分的峰面积，在标准工作曲线上求得试样溶液中 EDTA 或 DTPA浓度 。

　　注：采用上述分析条件时，Fe ( Ⅲ)-EDTA 和 Fe ( Ⅲ)-DTPA 的 HPLC色谱图和光谱图参见附录 B。

　　6 . 4 空白试验

　　除不加入试样外，其他均按上述步骤进行 。

　　7 结果计算和表示

　　7 . 1 结果计算

　　按式(1)分别计算样品中 EDTA 和 DTPA 的含量，结果应扣除空白值 。

　　3

　　GB/T 23323—2009

　　X = …………………………( 1 )

　　式中：

　　X— 试样中 EDTA 或 DTPA 的含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　A— 试样溶液中被测组分的色谱峰面积;

　　c— 标准工作溶液中被测组分的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V— 提取溶液体积，单位为毫升(mL) ;

　　F— 稀释因子;

　　As — 标准工作溶液中被测组分的色谱峰面积;

　　m— 试样质量，单位为克(g) 。

　　7 . 2 结果表示

　　试验结果以 EDTA 和 DTPA 的浓度(mg/kg)表示，计算结果表示到个位数 。低于测定低限(8 . 1)时，试验结果为 “未检出 ”。

　　8 测定低限 、回收率和精密度

　　8 . 1 方法的测定低限

　　LC-MS/MS分析方法的测定低限为 5 mg/kg 。

　　HPLC/DAD分析方法的测定低限为 50 mg/kg 。

　　8 . 2 回收率

　　本方法的回收率为 80% ~ 120% 。

　　8 . 3 精密度

　　在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象进行独立的测试，获得的两次独立测试结果的相对标准偏差不大于 10% 。 以大于这两个测定值的算术平均值的 10%的情况不超过 5%为前提 。

　　9 试验报告

　　试验报告至少应给出下述内容：

　　a) 使用的标准;

　　b) 样品来源及描述;

　　c) 采用的定量方法;

　　d) 测试结果;

　　e) 任何偏离本标准的细节;

　　f) 试验日期 。

　　4

　　GB/T 23323—2009

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　Fe( Ⅲ)-EDTA和 Fe( Ⅲ)-DTPA的 LC-MS/MS分析的离子流色谱图和质谱图

　　图 A.1 Fe( Ⅲ)-EDTA和 Fe( Ⅲ)-DTPA的 LC-MS/MS分析的离子流色谱图

　　5

　　GB/T 23323—2009

　　图 A.2 Fe( Ⅲ)-EDTA的二级质谱碎片图

　　图 A.3 Fe( Ⅲ)-DTPA的二级质谱碎片图

　　6

　　GB/T 23323—2009

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　Fe( Ⅲ)-EDTA和 Fe( Ⅲ)-DTPA液相分离色谱图及其光谱图

　　图 B.1 Fe( Ⅲ)-EDTA和 Fe( Ⅲ)-DTPA的液相色谱图

　　图 B.2 Fe( Ⅲ)-EDTA的紫外-可见光谱图

　　GB/T 23323—2009

　　GB/T 2 3 32 3 2 0 0 9

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　　图 B.3 Fe( Ⅲ)-DTPA的紫外-可见光谱图