GB/T 11446.7-2013 电子级水中痕量阴离子的离子色谱测试方法

　　ICS 31-030 L 90

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 11446.7—2013代替 GB/T 11446. 7—1997

　　电子级水中痕量阴离子的

　　离子色谱测试方法

　　Testmethod fortraceanion in electronicgradewater

　　byion chromatography

　　2013-12-31发布 2014-08-15实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 11446.7—2013

　　前 言

　　GB/T 11446预计结构如下 :

　　—GB/T 11446. 1 电子级水 ;

　　—GB/T 11446. 2 (待定) ;

　　—GB/T 11446. 3 电子级水测试方法通则 ;

　　—GB/T 11446. 4 电子级水电阻率的测试方法 ;

　　—GB/T 11446. 5 电子级水中痕量金属的原子吸收分光光度测试方法 ;

　　—GB/T 11446. 6 电子级水中二氧化硅的分光光度测试方法 ;

　　—GB/T 11446. 7 电子级水中痕量阴离子的离子色谱测试方法 ;

　　—GB/T 11446. 8 电子级水中总有机碳的测试方法 ;

　　—GB/T 11446. 9 电子级水中微粒的仪器测试方法 ;

　　—GB/T 11446. 10 电子级水中细菌总数的滤膜培养测试方法 。

　　本部分为 GB/T 11446的第 7部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分代替 GB/T 11446. 7—1997《电子级水中痕量氯离子 、硝酸根离子 、磷酸根离子 、硫酸根离子的离子色谱测试方法》。

　　本部分与 GB/T 11446. 7—1997相比 ,主要有下列变化 :

　　— 增加了痕量 “氟离子 ”、“亚硝酸根离子 ”和 “溴离子 ”的测定方法 ;

　　— 将离子色谱工作原理反应式归纳到附录 A 中 ;

　　— 增加 “干扰因素 ”(见第 5 章) ;

　　— 删除“注意事项 ”(见 1997年版的第 10章) 。

　　本部分由中华人民共和国工业和信息化部提出 。

　　本部分由中国电子技术标准化研究院归 口 。

　　本部分起草单位 : 信息产业部专用材料质量监督检验中心 、中国科学院半导体研究所 、中国电子技术标准化研究院 、中国电子科技集团公司第四十六研究所 。

　　本部分主要起草人 :王奕 、褚连青 、何秀坤 、段曙光 、提刘旺 、刘筠 。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 11446. 7—1989、GB/T 11446. 7—1997。

　　Ⅰ

　　GB/T 11446.7—2013

　　电子级水中痕量阴离子的

　　离子色谱测试方法

　　1 范围

　　GB/T 11446的本部分规定了电子级水中痕量氟离子(F- ) 、氯离子(Cl- ) 、亚硝酸根离子(NO2- ) 、溴离子(Br- ) 、硝酸根离子(NO3- ) 、磷酸根离子(PO4(3)- ) 、硫酸根离子(SO4(2)- )的离子色谱测试方法 。

　　本部分适用于电子级水中痕量氟离子 、氯离子 、亚硝酸根离子 、溴离子 、硝酸根离子 、磷酸根离子 、硫酸根离子的测定 ,其中检出限依次为 0. 7 μg/L、0. 8μg/L、1 μg/L、1 μg/L、1 μg/L、1 μg/L 和 1 μg/L。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 11446. 1—2013 电子级水

　　GB/T 11446. 3—2013 电子级水测试方法通则

　　3 术语和定义

　　GB/T 11446. 3—2013界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　离子色谱法 ion chromatography

　　用高效离子交换色谱原理和抑制本底电导的电导鉴定法来分离和测定离子的一种特殊的液相色谱技术 ,可用于测量高纯水中的痕量阴离子 。

　　4 方法原理

　　离子色谱仪由淋洗液贮器 、泵 、进样阀 、分离柱 、抑制柱(或抑制器) 、电导检测器和数据处理等部分组成 。在分析水中阴离子时 ,分离柱充填低交换容量的阳离子交换树脂 ,淋洗液为稀的碱溶液 。 当淋洗液与试样流经分离柱时 ,此时试样及淋洗液中的阳离子顺利通过 ,试样中的待测阴离子 A (A:F- 、Cl- 、 NO2- 、Br- 、NO3- 、PO4(3)- 、SO4(2)- 等离子)与淋洗液中的阴离子竞争取代分离柱内树脂(RN+ - OH- ) 上氢氧根(OH- )的位置 , 其反应式参见附录 A。

　　阴离子与柱内填充树脂的亲合力的不同 ,使各阴离子分离 ,并依次从分离柱底部流出 。分离后的被测离子与淋洗液一同进入抑制柱(或抑制器) 。淋洗液中电导率大的氢氧化钠或碳酸氢钠 ,在抑制柱(或抑制器)中转变成电离度很小的碳酸或水 。经分离的被测阴离子顺利地通过抑制柱(或抑制器) ,并以电导率大的酸的形式流出 。其反应式参见附录 A。

　　通过电导检测器十几分钟内便可记录氟离子 、氯离子 、亚硝酸根离子 、溴离子 、硝酸根离子 、磷酸根离子 、硫酸根离子的色谱图 ,从而定量地测出各阴离子在试样中的含量 。

　　1

　　GB/T 11446.7—2013

　　5 干扰因素

　　5. 1 应严格控制环境条件 ,仪器应放置在可调温的超净环境中 。

　　5.2 分析试样时 ,每当分析一次试样后 ,应立即注入空白用水 。

　　5.3 阴离子的色谱图随着仪器参数与工作条件而变化 , 每次测定应先进行标准溶液的校正 ,来确定各阴离子色谱图的位置 。

　　5.4 水样应尽快分析 ,放置时间越长 ,污染的可能性越大 。样品采集后应放在 4 ℃冰箱里贮存 。

　　5.5 操作过程中应戴手套 、口罩 。

　　6 试剂

　　6. 1 空白用水

　　GB/T 11446. 1—2013规定的 EW-Ⅰ 级电子级水 。

　　6.2 标准储备液

　　6.2. 1 氟化物标准储备液(1mL 溶液含有 0. 1 mgF- )

　　准确称 0. 221 1g氟化钠(优级纯) ,溶于空白用水 ,定容于 1 L容量瓶中 ,稀释至刻度 。贮存于聚乙烯瓶中 。

　　6.2.2 氯化物标准储备液(1mL 溶液含有 0. 1 mgCl- )

　　准确称取 0. 1650 g经 500℃ ~ 600℃灼烧至恒重的氯化钠基准物质 ,溶于空白用水 ,定容于 1 L容量瓶中 ,稀释至刻度 。

　　6.2.3 亚硝酸盐标准溶液(1mL 溶液含有 0. 1 mgNO2- )

　　准确称取 0. 150 0 g亚硝酸钠(优级纯)溶于空白用水 ,定容于 1 L 容量瓶中 ,稀释至刻度 。此溶液使用前配制 。

　　6.2.4 溴化物标准储备液(1mL 溶液含有 0. 1 mgBr- )

　　准确称取 0. 1488 g溴化钾(优级纯) ,溶于空白用水 ,定容于 1 L容量瓶中 ,稀释至刻度 。贮存于棕色瓶中 。

　　6.2.5 硝酸盐标准储备液(1mL 溶液含有 0. 1 mgNO3- )

　　准确称取在 120 ℃ ~ 130 ℃烘至恒重的硝酸钾(优级纯)0. 163 0 g,溶于空白用水 ,定容于 1 L容量瓶中 ,稀释至刻度 。

　　6.2.6 硫酸盐标准储备液(1mL 溶液含有 0. 1 mgSO4(2)- )

　　准确称取在 105 ℃ ~ 110 ℃烘至恒重的无水硫酸钠(优级纯)0. 148 0 g,溶于空白用水 ,定容于 1 L容量瓶中 ,稀释至刻度 。

　　6.2.7 磷酸标准储备液(1mL 溶液含有 0. 1 mgPO4(3)- )

　　准确称取 0. 172 7 g磷酸钠(优级纯) ,溶于空白用水 ,定容于 1 L容量瓶中 ,稀释至刻度 。

　　2

　　GB/T 11446.7—2013

　　6.3 淋洗液

　　称取 6. 30 g碳酸氢钠(优级纯) ,溶于空白用水中 ,再加入 21. 20 g碳酸钠(优级纯) ,混匀 , 以空白用水稀释到 1 L,制得含 0. 075 mol/L碳酸氢钠和 0. 200 mol/L碳酸钠的淋洗用储备溶液 。用时以空白用水稀释 100倍 。

　　6.4 再生液(仅供抑制柱使用)

　　将 280 mL浓硫酸(MOS级纯)溶于适量空白用水中 ,定容至 4 L;制得 1. 25 mol/L的硫酸储备溶液 。用时以空白用水稀释 100倍 。

　　7 测量仪器

　　7. 1 高效离子色谱仪及附件如高效阴离子分离柱 、痕量分析柱 、抑制柱(或抑制器) 、保护柱 , 电导检测器及记录系统等 。

　　7.2 分析天平 ,分度值 0. 1 mg。

　　7.3 可调节的聚丙烯进样器 。

　　7.4 规格齐全的玻璃器皿 。

　　8 操作步骤

　　8. 1 标准系列溶液的配制

　　准确量取适量的标准储备溶液 ,依次逐级稀释 ,制备成相应系列含氟离子 、氯离子 、亚硝酸根离子 、溴离子 、硝酸根离子 、磷酸根离子 、硫酸根离子的混合标准溶液 。

　　8.2 仪器工作条件的选择

　　按仪器使用说明书的要求接通电源及气源 ,调试仪器使之处于最佳工作状态 。仪器预热足够的时间 ,确保仪器基线稳定 。

　　8.3 测量条件的选择

　　选择合适的阴离子分离柱 ,淋洗液及再生液的浓度与流速 ,进样的体积大小以及适宜的电子检测器灵敏度 。

　　8.4 工作曲线的绘制

　　在仪器最佳工作条件下 ,测定标准系列溶液 ,记录各色谱图的电导率的峰值 , 以浓度为横坐标 , 电导率值为纵坐标绘制工作曲线 。

　　8.5 水样的分析

　　在与绘制工作曲线相同条件下 ,对水样进行分析测定 , 由测得的电导率值从标准工作曲线上求得水样中氟离子 、氯离子 、亚硝酸根离子 、溴离子 、硝酸根离子 、磷酸根离子 、硫酸根离子的含量 。

　　9 精密度

　　本方法的精密度见表 1。

　　3

　　GB/T 11446.7—2013

　　表 1 阴离子的相对标准偏差和回收率

　　阴离子

　　浓度μg/L

　　相对标准偏差 %

　　回收率 %

　　氟离子

　　1. 0

　　<10

　　80~ 120

　　氯离子

　　1. 0

　　<10

　　80~ 120

　　亚硝酸根离子

　　1. 0

　　<10

　　80~ 120

　　溴离子

　　10. 0

　　<10

　　80~ 120

　　硝酸根

　　10. 0

　　<10

　　80~ 120

　　磷酸根

　　10. 0

　　<10

　　80~ 120

　　硫酸根

　　10. 0

　　<10

　　80~ 120

　　10 报告

　　测试报告应按 GB/T 11446. 3—2013给定格式进行编制 。

　　4

　　GB/T 11446.7—2013

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　离子色谱工作原理反应式

　　试样中的待测阴离子 A (A:F- 、Cl- 、NO2- 、Br- 、NO3- 、PO4(3)- 、SO4(2)- 等离子)与淋洗液中的阴离子竞争取代分离柱内树脂(RN+ —OH- )上氢氧根(OH- )的位置 , 其反应式如下 :

　　RN+ —OH- +A- →RN+ —A- +OH-

　　R—SO3- H+ +Na+ HCO3- 或(Na+ OH- ) →R—SO3- Na+ +H2CO3 (或 H2 O )经分离的被测阴离子顺利地通过抑制柱 ,并以电导率大的酸的形式流出 。其反应式如下 :

　　R—SO3- H+ +Na+ A- →R—SO3 - Na+ +HA

　　5

　　GB T 11446 7 2013

　　— .

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　　中 华 人 民 共 和 国

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　　电子级水中痕量阴离子的

　　离子色谱测试方法

　　GB/T 11446. 7—2013

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　　2014年 4 月第一版

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