GB/T 42161-2022 磷酸铁锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试方法

　　ICS 77 . 160 CCS H 21

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 42161—2022

　　磷酸铁锂电化学性能测试

　　首次放电比容量及首次充放电效率

　　测试方法

　　Electrochemical performance test of lithium iron phosphate—

　　Test method for the initial discharge specific capacity and the initial efficiency

　　2022-12-30 发布 2023-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 42161—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国有色金属工业协会提出 。

　　本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口 。

　　本文件起草单位:西安泰金工业电化学技术有限公司 、西北有色金属研究院 、深圳市德方纳米科技股份有限公司 、合肥国轩高科动力能源有限公司 、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 、蜂巢能源科技股份有限公司 、广东邦普循环科技有限公司 、西安亚弘泰新能源科技有限公司 、贵州中伟兴阳储能科技有限公司 、北京当升材料科技股份有限公司 、湖北万润新能源科技股份有限公司 、深圳清研装备科技有限公司 、万华化学集团股份有限公司 、湖南长远锂科股份有限公司 、国联汽车动力电池研究院有限责任公司 。

　　本文件主要起草人:冯庆 、吴怡芳 、贾波 、孙言 、陈燕玉 、胡淑婉 、张勤才 、凌仕刚 、李文强 、董国宇 、史建成 、戴海桃 、唐红辉 、刘远见 、阖硕 、徐浩 、刘亚飞 、于鹏 、黄小燕 、王勤 、陈建军 、田勇 、李心雨 、刘玮 、沈雪玲 。

　　I

　　GB/T 42161—2022

　　磷酸铁锂电化学性能测试

　　首次放电比容量及首次充放电效率

　　测试方法

　　1 范围

　　本文件描述了锂离子电池正极材料磷酸铁锂首次放电比容量及首次充放电效率测试方法 。

　　本文件适用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂首次放电比容量及首次充放电效率的测试 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 20252—2014 钴酸锂

　　3 术语和定义

　　GB/T 20252—2014 界定的术语和定义适用于本文件 。

　　4 试验条件

　　未作特别说明时 , 各试验步骤宜在相对湿度不大于 40. 0% , 环境温度为 20 ℃ ~30 ℃的条件下进行 。辊压工序宜在相对湿度不大于 30. 0% , 环境温度不大于 30 ℃的条件下进行 。

　　5 试剂和材料

　　5 . 1 磷酸铁锂:粒度特征值 D50 为 0. 5 μm~8 . 0 μm , 比表面积为 6 m2 /g~30 m2 /g 。

　　5 . 2 导电剂:导电碳材料 。

　　5 . 3 聚偏二氟乙烯(PVDF) :电池级 , 重均分子量不小于 5×105 , 水分不大于 0. 10% 。

　　5 . 4 N-甲基吡咯烷酮(NMP) :电池级 , 纯度不小于 99 . 9% , 水分不大于 0. 02% 。

　　5 . 5 铝箔:厚度为 8 μm~20 μm 。

　　5 . 6 乙醇:分析纯 。

　　5 . 7 锂离子电池隔膜:聚烯烃多孔膜 , 孔隙率为35 . 0%~60 . 0% , 透气率为 100 s/100 mL~500 s/100 mL,平均孔径不大于 1 . 0 μm , 直径为 16 . 0 mm~18 . 0 mm , 厚度为 9 . 0 μm~32 . 0 μm 。

　　5 . 8 金属锂片:直径为 12 . 0 mm~16 . 0 mm , 厚度为 0. 40 mm~0 . 80 mm 。

　　5 . 9 电池标准结构件:型号 CR2016 、CR2025 或 CR2032 , 包含正极壳 、负极壳 、垫片和弹簧支撑片(或泡沫镍片) 。

　　5 . 10 锂离子电池电解液:由六氟磷酸锂(LiPF6 )与混合碳酸脂基有机溶剂[碳酸乙烯酯(EC) 、碳酸二

　　1

　　GB/T 42161—2022

　　甲酯(DMC) 、碳酸甲乙酯(EMC)等]组成的锂离子电池电解液 , 水分不大于 0. 002% , 游离酸(HF)不大于 0. 005% , 电导率(25 ℃)不小于 7 . 0 ms/cm 。

　　5 . 1 1 无尘纸 。

　　5 . 12 氮气(或氩气):纯度(体积分数)不小于 99 . 99% 。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 真空烘箱 :0 ℃ ~200 ℃ , 温度偏差 ±2 ℃ 。

　　6 . 2 烘箱 。

　　6 . 3 电子天平:精度为 0. 000 1 g 。

　　6 . 4 电子天平:精度为 0. 000 01 g 。

　　6 . 5 分散搅拌器或合浆机 。

　　6 . 6 锂离子电池极片小型涂布机 。

　　6 . 7 冲片机:正极冲片模具直径为 10 mm~14 mm , 隔膜冲片模具直径为 16 mm~18 mm 。

　　6 . 8 台式数显测厚仪:分辨率为 1 μm 。

　　6 . 9 对辊机:扣式锂离子电池专用 。

　　6 . 10 惰性气氛(或氩气)手套箱:水 、氧气含量(体积分数)均不大于 0. 000 5% 。

　　6 . 1 1 绝缘镊子 。

　　6 . 12 注液器 : 1 mL。

　　6 . 13 扣式电池封装机 。

　　6 . 14 恒温箱 :0 ℃ ~60 ℃ , 控温精度 ±2 ℃ 。

　　6 . 15 锂离子电池电化学性能测试仪:电流电压满量程精度为 0. 1% 。

　　6 . 16 干燥器:内盛适当的干燥剂(如变色硅胶 、五氧化二磷等) 。

　　7 试验步骤

　　7 . 1 试剂或材料预处理

　　7 . 1 . 1 磷酸铁锂(5 . 1) 、导电剂 (5 . 2) :放入真空烘箱(6 . 1)内 , 烘干时抽真空或在氮气(或氩气) (5 . 12)气氛循环下 , 于温度 100 ℃ ~150 ℃烘烤 2 h~20 h进行干燥 , 冷却至室温后置入干燥器(6 . 16)中 。

　　7 . 1 . 2 PVDF(5 . 3) :放入真空烘箱(6 . 1)内 , 烘干时抽真空或在氮气(或氩气) (5 . 12)气氛循环下 , 于温度70 ℃ ~90 ℃烘烤 4 h~6 h进行干燥 , 冷却至室温后置入干燥器(6 . 16)中 。

　　7 . 1 . 3 锂离子电池隔膜(5 . 7) :放入真空烘箱(6 . 1)内 , 于温度 50 ℃ ~70 ℃烘烤 4 h进行干燥 , 取出后转移至惰性气氛(或氩气)手套箱(6 . 10)中进行存放 。

　　7 . 1 . 4 电池标准结构件(5 . 9) :用乙醇(5 . 6)对电池标准结构件(5 . 9)进行超声清洗 , 超声 3 次 , 每次不小于 30 min , 操作完毕后 , 取出电池标准结构件(5 . 9)放置于烘箱 (6 . 2) 内 , 于温度 70 ℃ ~ 120 ℃烘烤12 h~24 h 进行干燥 , 随后转移至惰性气氛(或氩气)手套箱(6 . 10)中进行存放 。

　　7 . 2 正极片制备

　　7 . 2 . 1 称量

　　将 7 . 1 中预处理的磷酸铁锂 、导电剂和 PVDF, 按质量分数分别为 80% ~97% 、1% ~10% 、2% ~ 10%计算 , 用电子天平(6 . 3)称量;NMP(5 . 4)的量按固含量为 25%~65%的设计要求计算 , 用电子天平(6 . 3)称量 。

　　2

　　GB/T 42161—2022

　　7 . 2 . 2 制浆

　　制浆工序如下:

　　a) 将称量的 NMP加入到分散搅拌器或合浆机(6 . 5)的搅拌罐中 , 逐步加入称量的 PVDF, 分散搅拌直至完全溶解 , 配成透明胶液 , PVDF的质量分数为 2%~10% ;

　　b) 取称量的导电剂加入到上述透明胶液中 , 抽真空分散搅拌均匀 ;

　　c) 逐步分次加入称量的磷酸铁锂 , 抽真空分散搅拌均匀 ;

　　d) 按设计的固含量补加 NMP, 浆料黏度控制在 3 000 mPa . s~20 000 mPa . s , 抽真空分散搅拌均匀 , 完成制浆工序 。

　　注 : 本文件中固含量为正极活性物质磷酸铁锂 、导电剂 、PVDF的质量占正极浆料质量的比值 。

　　7 . 2 . 3 涂覆

　　用锂离子电池极片小型涂布机(6 . 6)将 7 . 2 . 2 中搅拌混合后的正极浆料均匀涂覆在铝箔(5 . 5)的 一面上(毛面)或直接涂覆在覆碳铝箔上 , 湿浆料涂层厚度为 100 μm~300 μm 。涂覆完成后 , 将正极片转移至真空烘箱(6 . 1)中进行烘干处理 , 烘干时抽真空或在氮气(或氩气)(5 . 12)气氛循环下 , 烘烤温度控制在 90 ℃ ~150 ℃ , 烘烤时间为 0. 5 h~18 h 。

　　7 . 2 . 4 正极片制备

　　取 7 . 2 . 3 中烘干并达到可加工要求的极片 , 使用冲片机(6 . 7)冲出合适尺寸的正极片 , 用电子天平(6 . 4)和台式数显测厚仪(6 . 8)分别测量正极片的质量 mc、厚度 dc 。

　　使用冲片机(6 . 7)冲出合适尺寸的铝箔基片 , 用电子天平(6 . 4)和台式数显测厚仪(6 . 8)分别测量铝箔基片的质量 mAl、厚度 dAl 。

　　试验电池中活性物质磷酸铁锂的质量按式(1)计算:

　　m = (mc —mAl ) × w …………………………( 1 )

　　式中:

　　m — 试验电池中活性物质磷酸铁锂的质量 , 单位为克(g) ;

　　mc — 正极片质量 , 单位为克(g) ;

　　mAl — 铝箔基片质量 , 单位为克(g) ;

　　w — 正极配方中活性物质磷酸铁锂的质量分数 。

　　正极片压实密度按式(2)计算:

　　Pc …………………………( 2 )

　　式中:

　　Pc — 正极片压实密度 , 单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ;

　　mc — 正极片质量 , 单位为克(g) ;

　　mAl — 铝箔基片质量 , 单位为克(g) ;

　　φ — 正极片直径 , 单位为厘米(cm) ;

　　dc — 正极片厚度 , 单位为厘米(cm) ;

　　dAl — 铝箔基片厚度 , 单位为厘米(cm) 。

　　按 1 . 1 g/cm3 ~2 . 7 g/cm3 的压实密度设计 , 计算正极片的理论厚度 , 采用对辊机(6 . 9)将 7 . 2 . 3 中烘烤后的正极片辊压至目标厚度 , 确保极片涂层厚度为 40 μm~160 μm 。使用冲片机(6 . 7)冲出合适尺寸的正极片 , 用电子天平(6 . 4)进行称量 , 并编号记录 。 随后将正极片转移至真空烘箱(6 . 1)中进行烘干处理 , 烘干时抽真空或氮气(或氩气)(5 . 12)气氛循环 , 烘烤温度控制在 90 ℃ ~120 ℃ , 烘烤时间为 12 h~

　　3

　　GB/T 42161—2022

　　18 h , 降温后转移至惰性气氛(或氩气)手套箱(6 . 10)中存放 。

　　7 . 3 电池组装

　　电池组装应在惰性气氛(或氩气)手套箱(6 . 10)中进行 。扣式电池装配可参考下列步骤:

　　a) 负极壳开口向上 , 平整的放于水平台面上 ;

　　b) 用绝缘镊子(6 . 11)夹取金属锂片(5 . 8)置入负极壳 , 与负极壳平面接触并平整的处于负极壳正中 ;

　　c) 用绝缘镊子(6 . 11)夹取锂离子电池隔膜(5 . 7) , 使其完全覆盖金属锂片并居中 ;

　　d) 用注液器(6 . 12)将 50 μL~200 μL锂离子电池电解液(5 . 10)注入到负极壳中 ;

　　e) 用绝缘镊子(6 . 11)夹取 7 . 2 . 4 中制备的正极片放置于锂离子电池隔膜(5 . 7)正中间位置 ;

　　f) 用绝缘镊子(6 . 11)依次夹取垫片和弹簧支撑片放置于正极片上 , 并确保垫片 、弹簧支撑片与正极片三者对齐居中 ;

　　g) 用注液器(6 . 12)取 200 μL锂离子电池电解液(5 . 10)注入到含有垫片 、弹簧支撑片 、正极片 、锂离子电池隔膜及金属锂片的负极壳中 ;

　　h) 用绝缘镊子(6 . 11)夹取正极壳放置于负极壳上 ;

　　i) 平移到扣式电池封装机(6 . 13)上 , 扣压封装 ;

　　j) 用无尘纸(5 . 11)擦拭泄露在扣式电池壳外的电解液 ;

　　k) 对组装的试验电池逐一编号并做记录 。

　　7 . 4 电池测试

　　将制作的试验电池放入恒温箱(6 . 14) , 温度控制在 23 ℃ ±2 ℃ , 静置 2 h~12 h 后 , 采用锂离子电池电化学性能测试仪(6 . 15)测试 , 推荐充放电制度如下:

　　a) 充电限制电压:0 . 1 C倍率下 , 恒流充电至 3 . 75 v , 然后恒压充电 , 恒压充电截止电流 0 . 05 C;

　　b) 放电终止电压:0 . 1 C倍率下 , 恒流放电至 2 . 0 v 。

　　注 : 采用其他充放电制度时 , 由供需双方协商确定 。

　　t C倍率下的恒流充放电电流可按式(3)计算:

　　I t = m × C0 × t …………………………( 3 )

　　式中:

　　I t — 恒流充放电电流 , 单位为毫安(mA) ;

　　m — 试验电池中活性物质磷酸铁锂的质量 , 单位为克(g) ;

　　C0 — 磷酸铁锂理论比容量为 170 , 单位为毫安时每克(mA . h/g) ;

　　t — 1/t 完成充电或放电的倍率数 , 本文件中为 0 . 1 h— 1 。

　　7 . 5 数据记录

　　试验电池充放电循环一周后 , 记录充放电容量及对应的试验电池正极片中活性物质磷酸铁锂的质量 , 计算磷酸铁锂的首次放电比容量和首次充放电效率 。

　　8 试验数据处理

　　8 . 1 首次放电比容量

　　磷酸铁锂的首次放电比容量按式(4)计算:

　　C …………………………( 4 )

　　4

　　GB/T 42161—2022

　　式中:

　　C — 首次放电比容量 , 单位为毫安时每克(mA . h/g) ;

　　QID — 首次放电容量 , 单位为毫安时(mA . h) ;

　　m — 试验电池中活性物质磷酸铁锂的质量 , 单位为克(g) 。

　　计算结果保留一位小数 。

　　8 . 2 首次充放电效率

　　磷酸铁锂的首次充放电效率按式(5)计算:

　　% …………………………( 5 )

　　式中:

　　η — 首次充放电效率 ;

　　QID — 首次放电容量 , 单位为毫安时(mA . h) ;

　　QIC — 首次充电容量 , 单位为毫安时(mA . h) 。

　　计算结果保留一位小数 。

　　9 允许差

　　9 . 1 首次放电比容量允许差

　　0. 1 C倍率条件下 , 同一实验室同一批次电池的首次放电比容量允许差为 ± 1 . 5 mA . h/g,不同独立实验室间同一批次电池的首次放电比容量允许差为 ±3 . 0 mA . h/g 。

　　9 . 2 首次充放电效率允许差

　　0. 1 C倍率条件下 , 在确保首次充放电效率不低于 95%的前提下 , 同一实验室同一批次电池首次充放电效率允许差为 ±2 . 0% , 不同独立实验室间同一批次电池首次充放电效率允许差为 ±3 . 0% 。

　　10 试验报告

　　试验报告应包括以下内容:

　　a) 样品名称及批次 ;

　　b) 试验结果 ;

　　c) 试验日期 ;

　　d) 本文件未规定或视为可选的操作 ;

　　e) 可能影响试验结果的情况 ;

　　f) 本文件编号 ;

　　g) 其他 。

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