GB/T 24581-2022 硅单晶中III、V族杂质含量的测定 低温傅立叶变换红外光谱法

　　ICS 77 . 040 CCS H 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 24581—2022代替 GB/T 24581—2009

　　硅单晶中 Ⅲ、Ⅴ族杂质含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法

　　TestmethodforⅢ andⅤ impuritiescontentinsinglecrystalsilicon—

　　Low temperatureFT-IR analysismethod

　　2022-03-09 发布 2022-10-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 24581—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件代替 GB/T 24581—2009《低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中Ⅲ、Ⅴ族杂质含量的测

　　试方法》，与 GB/T 24581—2009 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 删除了“目的”(见 2009 年版的第 1 章);

　　b ) 更改了硼(B)、磷(P )、砷(As)、铝(Al)、锑(Sb)、镓(Ga)的测定范围，并增加了铟(In)含量的测定(见第 1 章，2009 年版的第 2 章);

　　c) 更改了术语和定义(见第 3 章，2009 年版的第 5 章);

　　d) 增加了杂质含量小于 5.0 × 1011 cm-3 的样品的测量条件(见 5.6) ;

　　e) 增加了用次强吸收谱带 P(275 cm-1 )来计算磷(P)元素的含量(见 5.8) ;

　　f) 增加了掺杂硅单晶对测量的影响(见 5 .9) ;

　　g) 更改了多晶转变为单晶的方法(见 5.12 , 2009 年版的 8.1) ;

　　h) 更改了傅立叶变换红外光谱仪的要求(见 7.4 , 2009 年版的 7.4) ;

　　i) 增加了千分尺及其精度要求(见 7.5) ;

　　j) 更改了非零响应值谱线范围(见 9.2 , 2009 年版的 10.2) ;

　　k) 更改了背景光谱的扫描次数(见 9.7 , 2009 年版的 11.5) ;

　　l ) 更改了样品的扫描次数(见 9 .10 , 2009 年版的 11 .8) ;

　　m) 表 1 中增加了 P(275 cm-1 )对应的峰位置、基线和积分范围及校准因子(见 10.1) ;

　　n) 更改了杂质含量的单位，并对计算公式进行了相应的修约(见 10 .4 , 2009 年版的 13 .1、13 .2) ;

　　o ) 更改了测量结果的精密度(见第 11 章，2009 年版的第 15 章);

　　p) 更改了试验报告的内容(见第 12 章，2009 年版的第 14 章);

　　q) 删除了偏差、关键词(见 2009 年版的第 16 章、17 章)。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC 203)与全国半导体设备与材料标准化技术委员会材料分技术委员会(SAC/TC 203/SC 2)共同提出并归口 。

　　本文件起草单位：乐山市产品质量监督检验所、青海芯测科技有限公司、江苏中能硅业科技发展有限公司、亚洲硅业(青海)股份有限公司、新特能源股份有限公司、有研半导体硅材料股份公司、四川永祥股份有限公司、陕西有色天宏瑞科硅材料有限责任公司、江苏鑫华半导体材料科技有限公司、洛阳中硅高科技有限公司、新疆协鑫新能源材料科技有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、有色金属技术经济研究院有限责任公司、宜昌南玻硅材料有限公司、江苏秦烯新材料有限公司、义乌力迈新材料有限公司。

　　本文件主要起草人：梁洪、赵晓斌、万涛、薛心禄、魏东亮、王彬、邱艳梅、杨素心、李素青、李朋飞、赵培芝、王永涛、魏强、楚东旭、周延江、刘文明、刘红、何建军、皮坤林。

　　本文件于 2009 年首次发布，本次为第一次修订。

　　Ⅰ

　　GB/T 24581—2022

　　硅单晶中 Ⅲ、Ⅴ族杂质含量的测定

　　低温傅立叶变换红外光谱法

　　1 范围

　　本文件描述了用低温傅立叶变换红外光谱法测定硅单晶中Ⅲ、Ⅴ族杂质含量的方法。

　　本文件适用于硅单晶中的Ⅲ、Ⅴ族杂质铝(Al)、锑(Sb)、砷(As)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)和 磷(P)含量的测定，各元素的测定范围(以原子数计)为 1.0 × 1010 cm- 3 ~4.1 × 1014 cm- 3 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 8322 分子吸收光谱法 术语

　　GB/T 14264 半导体材料术语

　　GB/T 29057 用区熔拉晶法和光谱分析法评价多晶硅棒的规程

　　3 术语和定义

　　GB/T 8322、GB/T 14264 界定的术语和定义适用于本文件。

　　4 方法原理

　　将硅单晶样品冷却至 15 K 以下，此时红外光谱主要是由杂质元素引起的一系列吸收谱带。 用一个连续白光光源照射样品，使其光线能量大于补偿杂质的能带。 将红外光束直接透射样品，采集透射光谱，该光谱扣除背景光谱后转化为吸收光谱。 在杂质元素特征吸收谱带上建立基线并计算其吸收谱带

　　面积。根据通用吸收定律及本文件给出的Ⅲ、Ⅴ族杂质元素校准因子计算出Ⅲ、Ⅴ族杂质元素的含量。

　　5 干扰因素

　　5. 1 为消除自由载流子的影响，样品应冷却至 15 K 以下测量Ⅲ、Ⅴ族杂质元素。将样品固定在冷头上时，样品和冷头之间应保持良好的接触，以获得较高的热传导效率。氧在 1 136 cm-1 和 1 128 cm-1 的吸收谱带对温度十分灵敏，可用于判断样品温度。当样品温度高于 15 K 时，氧在 1 136 cm-1 的吸收强度是 1 128 cm-1 吸收强度的 3 倍;而低于 15 K 时，其比率将大于 3。

　　5 . 2 如果没有足量连续的白光，补偿的施主和受主将不产生吸收，故应有足够强度的白光以完全抵消所有施主和受主的补偿。可通过逐步增加仪器白光强度来确定Ⅲ、Ⅴ族杂质吸收峰的面积或高度不再受光强增加影响的最佳白光强度。

　　1

　　GB/T 24581—2022

　　5 . 3 水蒸气吸收谱会干扰数个吸收谱的测量，应除去光路中(含样品室)的水汽，更换样品时，应保证样品室和光路中的其他部分不受水汽的影响，并且在测量时应先采集背景光谱。

　　5.4 直拉硅单晶中氧含量较高时，将产生热施主吸收谱线。这些谱线在 400 cm- 1 ~500 cm-1 之间，影响 Al(473 cm-1 )、Ga(548 cm-1 )和 As(382 cm-1 )的测量。氧的热施主影响可以通过退火的方法消除。

　　5 . 5 多级内部反射会产生次级干涉和基线偏离。 通过改变样品厚度、表面处理方式或分辨率可以消除次级干涉和基线偏离。

　　5.6 测量含量小于 5.0 × 1011 cm-3 的杂质时，建议采用厚度 5 mm~20 mm 的样品及恒定低温检测器(低于 15 K,波动小于 1 K)进行检测，以消除干扰，提高测量的准确性。

　　5.7 较高的锑(Sb)含量会影响 B(319.6 cm-1 )的吸收谱带，Sb 的最强吸收谱带在 293.6 cm- 1 ,次强吸收谱带则位于 320 cm- 1 。

　　5.8 磷(P)含量较高时，P(316 cm-1 )的吸收谱带会出现削峰的现象，此时不能用该吸收谱带来计算磷

　　(P)元素的含量。可采用磷(P)的次强吸收谱带 P(275 cm-1 )来计算磷(P)元素的含量。

　　5 . 9 对于掺杂硅单晶，其掺杂元素较高的吸收峰会干扰其他元素的测量，因此不建议将本方法作为掺杂硅单晶中Ⅲ、Ⅴ族杂质元素的测量方法，并且本方法不能作为测定掺杂硅单晶中Ⅲ、Ⅴ族杂质元素的仲裁方法。

　　5. 10 本方法采集的吸收谱带通常很尖锐，尤其是 Ⅴ族元素，峰高值在不同仪器上难以重现，采用计算峰面积可最大限度地减少这种影响。

　　5 . 1 1 采用计算机计算吸收峰面积时，由于积分仪的限制，不能 自 由调整零点和基线，因而可能带来误差。

　　5 . 12 本方法是多晶硅质量的重要评价方法，但由于多晶的晶界严重影响样品的红外吸收，因此，本方法测试时应按照 GB/T 29057 规定的方法，将多晶硅转变成单晶硅后才可应用。

　　6 试剂和材料

　　氟化钙(CaF2)晶片，厚度 5 mm。

　　7 仪器设备

　　7. 1 低温恒温箱，保证样品温度低于 15 K,可采用液氦(He)浸液式、交换式或封闭循环等方式冷却。

　　7 . 2 样品架，由高热传导系数的金属材料制成，开有小孔并可阻挡通过样品以外的任何红外光线，如图 1 所示。

　　7 . 3 白光光源，如图 1 所示。

　　2

　　GB/T 24581—2022

　　图 1 样品架和采用光纤的白光光学系统示意图

　　7.4 傅立叶变换红外光谱仪，至少具有 1 cm-1 的分辨率，具有优于 1 250 cm- 1 ~270 cm-1 范围的光学部件和检测器，检测器应具有足够灵敏度，在要求的光谱范围提供合适的信噪比。

　　7 .5 千分尺，精度不低于 0 .01 mm。

　　8 样品

　　8 . 1 准备 1 个或多个硅单晶样品，其杂质含量在本方法的检测范围内，作为标准样品。 按本方法对其进行重复及周期性测量，对照前后结果，以保证仪器测量的重复性和稳定性。

　　8 . 2 根据样品架尺寸切割、抛光样品。 样品表面可采用机械或化学抛光，样品的厚度误差应不超过 1% 。

　　8.3 测量不同硅单晶中Ⅲ、Ⅴ族杂质含量时，按以下厚度准备样品：

　　a) 电阻率大于 2 000 Ω · cm 的高纯度样品，厚度宜为 3 mm~5 mm,以达到较低的检测限;

　　b) 电阻率小于 10 Ω · cm 的非重掺样品，厚度宜为 1 mm~2 mm,以获得更大的红外光透射率;

　　c) 杂质含量小于 5.0 × 1011 cm-3 的样品，厚度宜为 5 mm~20 mm。

　　9 试验步骤

　　9 . 1 按以下步骤对傅立叶变换红外光谱仪的稳定性进行检查：

　　a) 通过开启的低温样品架光通道，连续收集存储两张背景光谱;

　　b) 将两张光谱相扣后得到透射光谱;

　　c) 检查从 1 200 cm- 1 ~270 cm- 1 的谱线，谱线透过率应在(100±0. 5) % T 之间，否则，应校正仪器。

　　9 . 2 按以下步骤对检测器线性度进行检查：

　　a) 用 9.1a)中得到的两张单光束(未相扣的)图谱之一来检查检测器已知零响应波数位置处的非零响应值(对具有 CsI 窗口的 Ge: Zn 检测器为小于 200 cm-1 )。在此区间所观察到的非零响应值应不超过 1 200 cm- 1 ~270 cm-1 谱线范围内最大响应值的 1%。否则，应进行校正;

　　b) 备用方法，将 CaF2 晶片放在红外光路中，扫描一张光谱，扣除 9. 1 中得到的两张背景光谱之

　　一，得到透射光谱。CaF2 晶片在 800 cm-1 以下完全不透光，800 cm- 1 ~270 cm-1 的光谱应满

　　3

　　GB/T 24581—2022

　　足(0 .0±0 .5 ) %T。否则，应进行校正。

　　9 .3 用千分尺测量样品厚度，精确到±0 .02 mm。

　　9 . 4 将待测样品装至样品架上，至少应保留一个空的光孔，用来采集背景光谱。

　　9 . 5 将样品固定至低温恒温箱中，冷却至 15 K 以下。

　　9.6 设置仪器参数，使其分辨率为 1.0 cm-1 或更高。

　　9 . 7 对空的光孔至少采集 200 次扫描图谱，作为背景光谱。

　　9 . 8 将样品移至测量位置。

　　9 . 9 打开连续白光光源，使样品完全处于照射光束中，并参照红外光束进行适当调整(见图 1) 。

　　9 . 10 对样品至少采集 200 次扫描图谱。

　　9 . 1 1 对扫描图谱进行零填充、切趾，然后将干涉图转换为光谱图并扣除背景光谱。

　　9 . 12 转换为吸收光谱并作为样品光谱。

　　9 . 13 存储样品光谱(9 . 12)及随后的其他光谱以待进一步处理和计算吸收峰面积。

　　9. 14 对每个待测样品都重复 9.6~9.12 进行测试。

　　10 试验数据处理

　　10 . 1 在测量杂质元素吸收峰面积前，首先确定各吸收谱带的基线，处于基线以上的部分用于测量峰面积 。为得到理想的基线并修正吸收谱带面积，建议采用以下方法。

　　a) 从计算机存储信息中读出样品的谱带，将吸收谱带放大，在需要的地方进行局部放大，直至该区域仅略微超过表 l所列的基线范围。

　　表 1 峰位置、基线和积分范围及校准因子

　　元素

　　峰位置cm- 1

　　基线范围cm- 1

　　积分范围cm- 1

　　校准因子(f)

　　mm-cm

　　上限

　　下限

　　上限

　　下限

　　铝(Al)

　　473 .2

　　479

　　467

　　475 .2

　　471 .2

　　32 .7

　　锑(Sb)

　　293 .6

　　296

　　289

　　295 .1

　　292 .1

　　10 .6

　　砷(As)

　　382

　　385

　　379

　　383 .5

　　380 .5

　　8 .96

　　硼(B)

　　319 .6

　　323

　　313

　　321 .5

　　318

　　9 .02

　　镓(Ga)

　　548

　　552

　　544

　　549 .5

　　546 .5

　　42 .4

　　铟(In)

　　1 175 .9

　　1 181

　　1 169

　　1 177 .4

　　1 174 .4

　　244

　　磷(P)

　　316

　　323

　　313

　　317 .5

　　314 .5

　　4 .93

　　磷(P)

　　275

　　295

　　252

　　292 .3

　　265 .6

　　15 .31

　　注：这里给出的校准因子并非都具有相同的确定度。 除硼、磷及砷外的其他因子可作为近似值，仅用于估算。

　　b) 运用交互式基线校正程序使谱图基线与 0.0 吸收谱线相交。参照表 l 中上下波数区域调整基

　　线 。放大吸收区观测杂峰和特征吸收谱带，以便于确定最优化的基线位置。 对连接吸收峰两侧的直线进行适当的线性校正。 由于 B 和 P 的峰十分接近，因此只能用同一条基线。 图 2 和图 3 分别列出了 B、P 吸收谱带的吸收特征区基线校正前后的谱图。

　　4

　　GB/T 24581—2022

　　图 2 砷、硼和磷在< 15 K 时特征区的典型红外谱图

　　图 3 局部放大和基线校正后的硼和磷红外谱图

　　5

　　GB/T 24581—2022

　　10 . 2 根据表 1 提供的积分范围，计算位于上下波数区域的吸收峰面积。

　　10 . 3 对待测样品中每个待测杂质元素重复 10 . 1 和 10 . 2 的操作。

　　10.4 待测样品中Ⅲ、Ⅴ族杂质的含量按公式(1)计算：

　　cij fi …………………………( 1 )

　　式中：

　　cij— 样品 j 中杂质元素i的含量，单位为每立方厘米(cm-3 )(以原子数计);

　　Iij — 样品 j 中杂质元素i的积分面积;

　　tj — 样品 j的厚度，单位为毫米(mm) ;

　　fi — 杂质元素 i的校准因子，单位为毫米厘米(mm-cm)。

　　注：样品中Ⅲ、Ⅴ族杂质的含量单位由(以原子数计)每立方厘米(cm-3 )换算为原子数的十亿分之一(ppba) 时，除以 5.0 × 1013 。

　　1 1 精密度

　　1 1 . 1 用 5 个厚度约 2 mm 的样片，在 10 家实验室巡回测试，每个实验室在每个样片中心点测试不少于 10 次，测试结果的重复性和再现性用相对标准偏差表示，具体见表 2 。

　　表 2 2 mm厚样片Ⅲ、Ⅴ族杂质含量测试的重复性和再现性

　　元素

　　相对标准偏差 %

　　重复性

　　再现性

　　铝(Al)

　　≤12 . 80

　　≤6 . 93

　　锑(Sb)

　　≤44 . 16

　　≤43 . 28

　　砷(As)

　　≤30 . 47

　　≤10 . 40

　　硼(B)

　　≤8 . 71

　　≤6 . 24

　　镓(Ga)

　　—

　　—

　　铟(In)

　　—

　　—

　　磷(P)

　　≤4 . 05

　　≤7 . 20

　　注：“—”表示该元素未检出。

　　1 1 .2 用 3 个厚度约 10 mm 的样片，在 5 家实验室巡回测试，每个实验室在每个样片中心点测试不少于 5 次，测试结果的重复性和再现性见表 3 。

　　6

　　GB/T 24581—2022

　　表 3 10 mm厚样片Ⅲ、Ⅴ族杂质含量测试的重复性和再现性

　　元素

　　相对标准偏差 %

　　重复性

　　再现性

　　铝(Al)

　　—

　　—

　　锑(Sb)

　　≤45 . 89

　　≤45 . 10

　　砷(As)

　　≤30 . 37

　　≤42 . 25

　　硼(B)

　　≤15 . 59

　　≤22 . 84

　　镓(Ga)

　　≤15 . 44

　　≤46 . 28

　　铟(In)

　　—

　　—

　　磷(P)

　　≤9 . 72

　　≤35 . 67

　　注：“—”表示该元素未检出。

　　12 试验报告

　　试验报告应至少包括以下内容：

　　a) 样品信息：送样单位、送样 日期、样品名称、规格、编号;

　　b) 仪器型号、品牌;

　　c) 低温恒温箱温度;

　　d) 样品厚度;

　　e) 切趾函数、填零因子和峰位置;

　　f) 测试结果：各杂质/掺杂剂的含量，如果没有检测到吸收峰，则报其检测限;

　　g) 测试日期、测试者、审核者;

　　h ) 本文件编号。