GB/T 43094-2023 工业用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]

　　ICS 71 . 100 . 20 CCS G 86

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 43094—2023

　　工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯

　　[HCFO-1233zd(E)]

　　Trans-1-chloro-3 , 3 , 3-trifluoropropene[HCFO-1233zd(E)]

　　for industrial use

　　2023-09-07 发布 2024-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 43094—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本文件由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口 。

　　本文件起草单位:浙江省化工研究院有限公司 、中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司 、浙江衢化氟化学有限公司 、中石化(北京)化工研究院有限公司 、陕西中蓝化工科技新材料有限公司 、中化蓝天氟材料有限公司 、山东华安新材料有限公司 、山东东岳化工有限公司 、中国计量大学 、泰兴梅兰新材料有限公司 、浙江衢州联州致冷剂有限公司 。

　　本文件主要起草人:李企真 、汪腊时 、史婉君 、范涛 、陈彩琴 、罗莎 、李敏 、张勇 、李洪国 、王鑫 、张朋越 、熊菊华 、蒋云菊 、刘国彬 、徐华军 、杨进亮 、王瑞 英 、徐 铮 、崔 爱 清 、邵 红 才 、张 任 琪 、黄 淑 良 、张 琦 炎 、张诗垒 、宓宏 、王双双 。

　　I

　　GB/T 43094—2023

　　工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯

　　[HCFO-1233zd(E)]

　　警示 — 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 , 并保证符合国家有关法规规定的条件 。

　　1 范围

　　本文件规定了工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯[HCF0-1233zd(E)](以下简称“ 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯”)的技术要求 、试验方法 、检验规则 、标志 、包装 、运输和贮存 。

　　本文件适用于以 1 , 1 , 1 , 3 , 3-五氯丙烷(HCC-240fa)或其衍生物为原料制得的工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯 。

　　注 : 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯分子式: C3 H2 F3 Cl;结构式: CF3 CH=CClH;相对分子质量:130 . 50(按 2022 年国际相对原子质量) 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 190—2009 危险货物包装标志

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备

　　GB/T 3634 . 2 氢气 第 2 部分:纯氢 、高纯氢和超纯氢

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则

　　GB/T 4844 纯氦 、高纯氦和超纯氦

　　GB/T 5099(所有部分) 钢质无缝气瓶

　　GB/T 5100 钢质焊接气瓶

　　GB/T 6681 气体化工产品采样通则

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 7144—2016 气瓶颜色标志

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 8979 纯氮 、高纯氮和超纯氮

　　GB/T 9722 化学试剂 气相色谱法通则

　　GB/T 10248 气体分析 校准用混合气体的制备 静态体积法

　　GB/T 14193 液化气体气瓶充装规定

　　GB 15258 化学品安全标签编写规定

　　GB/T 16804 气瓶警示标签

　　GB/T 17268 工业用非重复充装焊接钢瓶

　　GB/T 33064—2016 制冷剂用氟代烯烃 氯化物(Cl— )测定通用方法

　　GB/T 33065—2016 制冷剂用氟代烯烃 酸度的测定通用方法

　　1

　　GB/T 43094—2023

　　GB/T 33066—2016 制冷剂用氟代烯烃 蒸发残留物的测定通用方法GB/T 34237—2017 制冷剂用氟代烯烃 水分测定通用方法

　　TSGR0005 移动式压力容器安全技术监察规程

　　TSG 23 气瓶安全技术规程

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 技术要求

　　工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯应符合表 1 的规定 。

　　表 1 技术要求

　　项 目

　　指标

　　I 型

　　" 型

　　反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯 , w /%

　　≥99 . 8

　　≥99 . 8

　　水分 , w /%

　　≤0 . 002

　　≤0 . 01

　　酸度(以 Hcl计) , w /%

　　≤0 . 000 1

　　≤0 . 000 1

　　蒸发残留物 , w /%

　　≤0 . 01

　　≤0 . 01

　　氯化物(cl— )试验

　　通过

　　通过

　　注 : I 型产品用于制冷剂 , " 型产品用于发泡剂和合成中

　　间体 。

　　5 试验方法

　　5 . 1 一般规定

　　除非另有说明 , 在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和 GB/T 6682 规定的三级水 。分析所用的标准溶液 、制剂及制品 , 均按 GB/T 601 、GB/T 603 的规定制备 。

　　5 . 2 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯含量的测定

　　5 . 2 . 1 方法提要

　　用气相色谱法 , 在选定的色谱条件下 , 样品经气化通过色谱柱 , 使其中的各组分分离 , 用氢火焰离子化检测器检测 , 用校正面积归一化法计算反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯含量 。

　　5 . 2 . 2 试剂

　　5 . 2 . 2 . 1 载气:高纯氦 , 符合 GB/T 4844 的规定 。或高纯氮 , 符合 GB/T 8979 的规定 。

　　5 . 2 . 2 . 2 燃烧气:高纯氢 , 符合 GB/T 3634. 2 的规定 。

　　5 . 2 . 2 . 3 空气:经硅胶或分子筛干燥 、净化 。

　　2

　　GB/T 43094—2023

　　5 . 2 . 3 仪器

　　配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪 。 以苯为样品 , 整机灵敏度以检测限计 , 要求检测限 D≤ 1 × 10 — 11 g/S, 稳定性应符合 GB/T 9722 的规定 。

　　5 . 2 . 4 测定条件

　　5 . 2 . 4 . 1 测定反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯含量推荐的色谱柱和色谱操作条件见表 2 , 其他能达到同等分离程度的色谱柱和色谱操作条件均可使用 。

　　表 2 推荐的色谱柱和色谱操作条件

　　项 目

　　参数

　　固定相

　　6%氰丙基苯-94%二甲基聚硅氧烷

　　规格

　　柱长 : 135 m;柱内径 :0 . 25 mm;膜厚 : 1 μm

　　柱管材质

　　熔融石英

　　汽化室温度/℃

　　200

　　柱温

　　初始温度 30 ℃ , 保持 25 min , 以 10 ℃/min升至 200 ℃ , 保持 5 min

　　检测器温度/℃

　　250

　　柱流量/(mL/min)

　　1

　　氢气流量/(mL/min)

　　40

　　空气流量/(mL/min)

　　300

　　分流比

　　40 : 1

　　进样量(气体)/mL

　　0.5

　　5 . 2 . 4 . 2 其他条件:参考仪器说明书 。

　　5 . 2 . 5 相对质量校正因子测定

　　5 . 2 . 5 . 1 校准用标准样品的制备

　　制备原理应符合 GB/T 10248 的规定 , 校准用标准样品的制备见附录 A。

　　5 . 2 . 5 . 2 校准用标准样品的测定

　　在 5 . 2 . 4 规定的条件下测定校准用标准样品中各组分的色谱峰面积 。

　　5 . 2 . 5 . 3 相对质量校正因子的计算

　　以校准用标准样品的本底样品反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯为参照物 , 以参照物反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的相对质量校正因子为 1 计 , 校准组分 i 的相对质量校正因子fi , 按公式(1)计算:

　　fi …………………………( 1 )

　　式中:

　　mis — 校准用标准样品中校准组分 i 的质量 , 单位为克(g) ;

　　AR — 校准用标准样品中反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的色谱峰面积 ;

　　mR — 校准用标准样品中反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的质量 , 单位为克(g) ;

　　3

　　GB/T 43094—2023

　　Ais — 校准用标准样品中校准组分 i 的色谱峰面积 。

　　5 . 2 . 6 样品测定

　　5 . 2 . 6 . 1 在 5 . 2 . 4 规定的条件下测定样品中各组分的色谱峰面积 。

　　5 . 2 . 6 . 2 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯含量测定的典型色谱图及各组分相对保留值见附录 B。

　　5 . 2 . 7 结果计算

　　5 . 2 . 7 . 1 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯含量(质量分数 w1 ) , 按公式(2)计算 :

　　w …………………………( 2 )

　　式中:

　　f 1 — 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的相对质量校正因子, f 1 =1 ;

　　A1 — 样品中反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的色谱峰面积 ;

　　Ai — 样品中组分 i 的色谱峰面积 。

　　5 . 2 . 7 . 2 样品中无法校准的组分 , 相对质量校正因子采用组分 i 中最大的相对质量校正因子 。

　　5 . 2 . 7 . 3 取连续两次平行测定结果的算术平均值为测定结果 。 连续两次平行测定反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯结果的绝对差值不应大于 0. 10% 。

　　5 . 3 水分的测定

　　按 GB/T 34237—2017 中 4. 2 的规定进行 , 以醛酮专用电解液试剂为仲裁法 。

　　5 . 4 酸度的测定

　　按 GB/T 33065—2016 中 5 . 4. 2 的规定进行 。

　　5 . 5 蒸发残留物的测定

　　按 GB/T 33066—2016 中 5 . 4. 2 的规定进行 。

　　5 . 6 氯化物(cl - )的测定

　　按 GB/T 33064—2016 中 5 . 4. 2 的规定进行 。

　　6 检验规则

　　6 . 1 检验分类

　　6 . 1 . 1 型式检验

　　表 1 中规定的所有项目均为型式检验项 目 , 在正常生产情况下 , 每月至少应进行一次型式检验 。有下列情况之一时 , 也应进行型式检验:

　　a) 变更关键生产工艺 ;

　　b) 主要原料有变化 ;

　　c) 停产又恢复生产 ;

　　d) 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异时 。

　　6 . 1 . 2 出厂检验

　　反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯含量和水分为出厂检验项 目 。

　　4

　　GB/T 43094—2023

　　6 . 2 组批

　　同一生产线连续稳定生产的钢瓶装的反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯产品为一批 , 每批不超过 50 t 。贮槽 、槽车装的反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯以一贮槽 、一槽车的产品量为一批。

　　6 . 3 采样

　　6 . 3 . 1 采样安全应符合 GB/T 3723 的规定。

　　6 . 3 . 2 采样应按 GB/T 6681 的规定进行 , 采样的总量应保证检验的需要。

　　6 . 3 . 3 采样钢瓶和采样导管应经真空干燥 , 样品应以液相进入采样钢瓶 , 采样量不应超过钢瓶的允许充装量。

　　6 . 3 . 4 采样钢瓶贴上标签并注明产品名称 、产品型号 、批号 、采样日期及采样人姓名。

　　6 . 3 . 5 钢瓶包装的工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯采样单元数应符合表 3 要求。

　　表 3 钢瓶包装的工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯采样单元数

　　产品批量/瓶

　　最少抽样数量/瓶

　　1

　　1

　　2~500

　　2

　　501~1 000

　　3

　　≥1 001

　　5

　　6 . 3 . 6 对于贮槽 、槽车装的工业用反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯 , 应按批逐一采样检验。

　　6 . 4 检验判定和复验

　　6 . 4 . 1 数值修约应按 GB/T 8170 中规定的修约值比较法进行。

　　6 . 4 . 2 对于钢瓶装的反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯 , 当所抽取样品中每一瓶的检验结果均符合本文件技术要求时 , 则判该批产品合格 , 取检验结果的平均值为报告结果。 当检验结果有任何一项指标不符合本文件技术要求时 , 则应重新自两倍数量的包装单元中抽样检验 , 若检验结果符合本文件技术要求 , 则判除不合格的那瓶产品外 , 该批产品其余均合格 , 取检验结果的平均值为报告结果;若仍有任何一项指标不符合本文件技术要求时 , 则判该批产品不合格。

　　6 . 4 . 3 对于贮槽 、槽车装的反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯 , 当检验结果均符合本文件技术要求时 , 则判该批产品合格。 当检验结果有任何一项指标不符合本文件技术要求时 , 则判该批产品不合格。

　　6 . 5 尾气处理

　　测定时 , 应采取反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯尾气处理措施 , 防止污染环境。

　　7 标志 、包装 、运输和贮存

　　7 . 1 标志

　　7 . 1 . 1 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯出厂时应有产品质量合格证 , 其内容至少应包括:

　　a) 产品名称 ,

　　b) 生产厂名称 ,

　　c) 生产日期或批号 ,

　　5

　　GB/T 43094—2023

　　d) 充装质量(kg) ,

　　e) 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯含量(质量分数) ,

　　f) 本文件编号 。

　　7 . 1 . 2 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的包装标志应符合 GB 190—2009 中非易燃无毒气体的规定;钢瓶颜色标志应符合 GB/T 7144—2016 的规定:重复充装钢瓶外涂铝白色油漆 , 字色为黑色;非重复充装钢瓶外涂淡绿色油漆;标签应符合 GB 15258 、GB/T 16804 的规定1) 。

　　7 . 2 包装 、运输和贮存

　　7 . 2 . 1 包 装 反 式-1-氯-3 , 3 , 3-三 氟 丙 烯 的 气 瓶 应 符 合 GB/T 5099 (所 有 部 分) 、GB/T 5100 或GB/T 17268的规定 。

　　7 . 2 . 2 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的充装 、运输和贮存应符合 GB/T 14193 、TSG R0005 、TSG 23 的规定 , 充装 、运输和贮存的其他安全管理要求见《危险化学品安全管理条例》和《特种设备安全监察条例》。

　　7 . 2 . 3 钢瓶包装的反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的最大充装量 m 按公式(3)计算:

　　m = Fr ×V …………………………( 3 )

　　式中:

　　Fr — 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的充装系数 , Fr =1 . 10 kg/L;

　　V — 钢瓶标明的内容积 , 单位为升(L) 。

　　7 . 2 . 4 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯应存放在阴凉 、干燥 、通风的库房内 , 应远离热源 , 不应暴晒 。

　　1) 反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯的安全信息的提示见附录 C。

　　6

　　GB/T 43094—2023

　　附 录 A

　　(资料性)

　　校准用标准样品的制备

　　A. 1 仪器

　　A. 1 . 1 配气瓶: 1 000 mL或合适体积的经真空处理的干燥气瓶 。

　　A. 1 . 2 电子天平:最大称量不小于 2 000 g, 感量为 0. 01 g 。

　　A. 1 . 3 温度计:0 ℃ ~50 ℃ , 分刻度为 0. 2 ℃ 。

　　A. 1 . 4 进样器:1 . 0 mL气密型注射器或自动进样阀 、微量液体进样阀 。

　　A. 2 试剂

　　A. 2 . 1 本底样品:反式-1-氯-3 , 3 , 3-三氟丙烯 , 按 5 . 2 . 4 的规定测定 , 含量(质量分数)不低于 99 . 9% , 在校准组分处无杂质峰出现 , 否则需予以修正 。

　　A. 2 . 2 校准组分:其含量需预先准确测定 , 含量(质量分数)不低于 99 . 9% 。 当含量(质量分数)低于99 . 9%时 , 将所取校准组分的质量乘以其实际含量作修正 。

　　A. 3 制备步骤

　　A. 3 . 1 称量配气瓶的质量 m0 , 精确至 0. 01 g 。

　　A. 3 . 2 将本底样品充分气化后导入配气瓶中 , 至压力为 1 × 105 pa , 停止导入 , 再次称量导入本底样品后配气瓶的质量 m 1 , 精确至 0. 01 g 。导入的本底样品质量 mR 按公式(A. 1)计算:

　　mR = m 1 — m0 …………………………( A. 1 )

　　式中:

　　m 1 — 导入本底样品后配气瓶的质量 , 单位为克(g) ;

　　m0 — 导入本底样品前配气瓶的质量 , 单位为克(g) 。

　　A. 3 . 3 用进样器逐一加入校准组分 i 至配气瓶中 , 加入的校准组分 i 的质量 mis按公式(A. 2)计算:

　　mis

　　式中:

　　Mis — 加入的校准组分 i 的摩尔质量 , 单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　vis — 加入的校准组分 i 的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　T0 — 标准状态的绝对温度 , 单位为开尔文(K)(T0 =273 . 15) ;

　　22 . 4 — 标准状态下的理想气体摩尔体积 , 单位为升每摩尔(L/mol) ;

　　t — 环境温度 , 单位为摄氏度(℃) 。

　　7

　　GB/T 43094—2023

　　附 录 B

　　(资料性)

　　反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯含量测定的典型色谱图及各组分相对保留值

　　B. 1 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯含量测定的典型色谱图

　　反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯含量测定的典型色谱图见图 B. 1 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 甲烷 ;

　　2 — 六氟丙烯 ;

　　3 — 五氟乙烷 ;

　　4 — 1,1,3,3,3-五氟丙烯 ;

　　5 — 2,3,3,3-四氟丙烯 ;

　　6 — 反式-1,3,3,3-四氟丙烯 ;

　　7 — 一氯二氟甲烷 ;

　　8 — 1,1,1,3,3-五氟丙烷 ;

　　9 — 氯甲烷 ;

　　10 — 顺式-1,3,3,3-四氟丙烯 ;

　　11 — 2-氯-1,1,1-三氟乙烷 ;

　　12 — 2-氯-3,3,3-三氟丙烯 ;

　　13 — 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 ;

　　14— 三氯一氟甲烷 ;

　　15 — 1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷 ;

　　16 — 顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 ;

　　17 — 二氯甲烷 。

　　图 B. 1 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯含量测定的典型色谱图

　　B. 2 各组分相对保留值

　　各组分相对保留值见表 B. 1 。

　　8

　　GB/T 43094—2023

　　表 B. 1 各组分相对保留值

　　峰序

　　组分名称

　　保留时间/min

　　相对保留值

　　1

　　甲烷

　　15 . 588

　　0 . 000

　　2

　　六氟丙烯

　　16 . 026

　　0 . 053

　　3

　　五氟乙烷

　　16 . 161

　　0 . 070

　　4

　　1 , 1 , 3 , 3 , 3-五氟丙烯

　　16 . 613

　　0 . 125

　　5

　　2 , 3 , 3 , 3-四氟丙烯

　　16 . 684

　　0 . 134

　　6

　　反式-1 , 3 , 3 , 3-四氟丙烯

　　17 . 133

　　0 . 189

　　7

　　一氯二氟甲烷

　　17 . 771

　　0 . 266

　　8

　　1 , 1 , 1 , 3 , 3-五氟丙烷

　　19 . 003

　　0 . 417

　　9

　　氯甲烷

　　19 . 599

　　0 . 490

　　10

　　顺式-1 , 3 , 3 , 3-四氟丙烯

　　20 . 087

　　0 . 549

　　11

　　2-氯-1 , 1 , 1-三氟乙烷

　　22 . 225

　　0 . 810

　　12