GB/T 42429-2023 法庭科学 发射药中有机成分检验 液相色谱-质谱法

　　ICS 07 . 140 CCS A 92

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 42429—2023

　　法庭科学 发射药中有机成分检验

　　液相色谱-质谱法

　　Forensic sciences—Examination methods for organic substances of

　　propellants—Liquid chromatography-mass spectrometry

　　2023-08-06 发布 2024-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 42429—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国刑事技术标准化技术委员会(SAC/TC179)归口 。

　　本文件起草单位:公安部鉴定中心 、广西壮族自治区公安厅刑事侦查总队 、西安近代化学研究所 。

　　本文件主要起草人:梅宏成 、朱军 、胡灿 、张冠男 、王萍 、刘占芳 、孙玉友 、郑继利 、黄克建 、杨宁 、陆殿林 、张皋 。

　　I

　　GB/T 42429—2023

　　法庭科学 发射药中有机成分检验

　　液相色谱-质谱法

　　1 范围

　　本文件描述了法庭科学领域发射药及其射击残留物中有机成分硝化甘油(丙三醇三硝酸酯 , NG) 、黑索金(环三亚甲基三硝胺 , RDX) 、奥克托今(环四亚甲基四硝胺 , HMX) 、二苯胺(DPA) 、" 号中定剂(N, N’-二甲基-N, N’-二苯脲 , MC) 、I 号中定剂(N, N’-二乙基-N, N’-二苯脲 , EC)和 2 , 4-二硝基甲苯 (2 , 4-DNT)检验的原理 、试剂和材料 、仪器和设备 、样品制备 、仪器检测 、结果分析评价 。

　　本文件适 用 于 法 庭 科 学 领 域 发 射 药 及 其 射 击 残 留 物 中 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2 , 4- DNT 的定性分析 , 其他领域亦可参照执行 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GA/T242 法庭科学微量物证的理化检验术语

　　GA/T 1944 法庭科学 三硝基甲苯等 6 种有机炸药及其爆炸残留物检验 液相色谱-质谱法

　　3 术语和定义

　　GB/T 6682 、GA/T 242 和 GA/T 1944 界定的术语和定义适用于本文件 。

　　4 原理

　　样品用有机溶剂提取 , 液相色谱-质谱法检验 。 以液相色谱保留时间 、母离子/子离子质谱特征离子碎片峰和相对丰度作为判定依据 , 对 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2 , 4-DNT进行定性分析 。

　　5 试剂和材料

　　5 . 1 水 , GB/T 6682 , 一级 。

　　5 . 2 甲醇(CH3 OH) , 色谱纯 。

　　5 . 3 丙酮(CH3 COCH3 ) , 色谱纯 。

　　5 . 4 甲酸铵(HCOONH4 ) , 色谱纯 。

　　5 . 5 氯化铵(NH4 Cl) , 色谱纯 。

　　5 . 6 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2 , 4-DNT标准物质(或参考物质) 。

　　5 . 7 0. 15 mol/L 甲酸铵和 0.05 mol/L氯化铵混合水溶液:称取甲酸铵 0.094 6 g和氯化铵 0.026 7 g, 加水溶解定容至 10 mL, 冷藏保存 , 有效期 1 个月 。

　　1

　　GB/T 42429—2023

　　5 . 8 0 . 15 mmol/L 甲酸铵和 0 . 05 mmol/L氯化铵混合水溶液:取 0 . 15 mol/L 甲酸铵和 0 . 05 mol/L氯化铵混合水溶液适量 , 用水稀释 1 000 倍 , 常温保存 , 有效期 1 个月 。

　　5 . 9 标准物质储备溶液:分别称取适量的 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2 , 4-DNT标准物质 , 用丙酮配制 0 . 1 mg/mL的单一标准储备溶液(或采用市售标准溶液) , 冷冻保存 , 有效期 12 个月 。

　　5 . 10 标准物质工作溶液:分别取适量的 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2 , 4-DNT标准物质储备溶液 , 用甲醇配置成 NG浓度为 200 ng/mL、其他物质浓度 50 ng/mL的混合标准工作液 , 冷藏保存 , 有效期 1 个月 。

　　5 . 1 1 有机微孔滤膜:孔径 0 . 22 μm 。

　　5 . 12 定性滤纸 。

　　6 仪器和设备

　　6 . 1 液相色谱-三重四极杆质谱仪:配有电喷雾离子源(ESI) 。

　　6 . 2 电子分析天平:分度值小于或等于 0 . 1 mg 。

　　6 . 3 离心机:转速不低于 4 000 r/min 。

　　6 . 4 移液器 : 1 μL~10 μL、10 μL~200 μL、100 μL~1 000 μL。

　　6 . 5 振荡器 。

　　6 . 6 离心管 。

　　6 . 7 烧杯 。

　　6 . 8 三角漏斗 。

　　7 样品制备

　　7 . 1 发射药样品制备

　　取 0 . 01 g待检发射药于 10 mL离心管中 , 加丙酮 5 mL, 振荡 1 min , 离心 5 min(5 000 r/min) , 上清液经有机微孔滤膜过滤 , 用移液器移取滤液 10 μL, 用甲醇逐级稀释至 10 000 倍 , 待测 。

　　7 . 2 射击残留物样品制备

　　取可能附着有射击残留物的待检样品 , 在烧杯中用丙酮淋洗或浸泡提取 , 提取液用定性滤纸和三角漏斗过滤 , 滤液在常温下挥发至近干 , 用 1 mL 甲醇溶解 , 溶液经有机微孔滤膜过滤 , 待测 。

　　7 . 3 阴性质控样品制备

　　取合适空白基质样品或空白离心管(烧杯)1 只 , 按 7 . 1 或 7 . 2 步骤平行操作 , 制备得到阴性质控样品 , 与待测样品平行进行检测 。

　　7 . 4 检出限质控样品制备

　　分别吸取各标准物质储备溶液 , 用甲醇稀释成符合所用仪器检出限浓度的混合标准工作液 , 作为检出限质控样品 , 与待测样品平行进行检测 。本方法各物质的仪器检出限参考值见附录 A。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 液相色谱-质谱(负离子模式)参考条件

　　以下为负离子模式参考条件 , 可根据不同品牌仪器和不同样品等实际情况进行调整 。

　　2

　　GB/T 42429—2023

　　a) 色谱柱: C18 柱(4 . 6 mm× 150 mm , 5 μm) , 或等效色谱柱 。

　　b) 柱温:25 ℃ 。

　　c) 进样量 : 10 μL。

　　d) 流动相 A : 甲醇 。

　　e) 流动相 B: 0. 15 mmol/L 甲酸铵和 0. 05 mmol/L氯化铵混合水溶液 。

　　f) 流速:0 . 5 mL/min 。

　　g) 梯度洗脱程序:见表 1 。

　　表 1 梯度洗脱程序(负离子模式)

　　时间min

　　流速

　　mL/min

　　流动相 A %

　　流动相 B %

　　0.0

　　0.5

　　30

　　70

　　3 . 0

　　0.5

　　70

　　30

　　6 . 0

　　0.5

　　70

　　30

　　7.0

　　0.5

　　30

　　70

　　8.0

　　0.5

　　30

　　70

　　h) 离子源:电喷雾离子源(ESI) 。

　　i) 电喷雾电压:4 500 v 。

　　j) 离子源温度 : 500 ℃ 。

　　k) 雾化气压力 :0 . 35 MPa 。

　　l) 气帘气压力 :0 . 31 MPa 。

　　m) 电离方式:负离子模式 。

　　n) 目标物离子对及质谱参数:见表 2 。

　　表 2 目标物离子对及质谱参数(负离子模式)

　　目标物

　　母离子 m /≈

　　子离子 m /≈

　　去簇电压 DP v

　　入 口 电压 EP v

　　碰撞电压 CE v

　　碰撞室出口 电压 CXP

　　v

　　NG

　　261 . 9

　　61 . 9

　　—5 . 0

　　—2 . 0

　　—12 . 0

　　15 . 0

　　45 . 9

　　—2 . 0

　　—13 . 0

　　20 . 0

　　RDX

　　267 . 2

　　45 . 9

　　—6 . 0

　　—3 . 0

　　—17 . 8

　　7.7

　　92 . 0

　　—3 . 0

　　—5 . 0

　　5 . 5

　　HMX

　　341 . 0

　　100 . 0

　　—3 . 9

　　—5 . 0

　　—35 . 1

　　9 . 3

　　46 . 0

　　—5 . 1

　　—11 . 3

　　8.2

　　2 , 4-DNT

　　181 . 1

　　135 . 2

　　—5 . 5

　　—5 . 0

　　—10. 9

　　6 . 6

　　46 . 0

　　—4. 5

　　—25 . 0

　　5 . 7

　　8 . 2 液相色谱-质谱(正离子模式)参考条件

　　以下为正离子模式参考条件 , 可根据不同品牌仪器和不同样品等实际情况进行调整 。

　　3

　　GB/T 42429—2023

　　a) 色谱柱: C18 柱(4 . 6 mm× 150 mm , 5 μm) , 或等效色谱柱 。

　　b) 柱温:25 ℃ 。

　　c) 进样量 : 10 μL。

　　d) 流动相 A : 甲醇 。

　　e) 流动相 B: 水 。

　　f) 流速:0 . 5 mL/min 。

　　g) 梯度洗脱程序:见表 3 。

　　表 3 梯度洗脱条件(正离子模式)

　　时间min

　　流速

　　mL/min

　　流动相 A %

　　流动相 B %

　　0.0

　　0.5

　　20

　　80

　　3 . 0

　　0.5

　　60

　　40

　　6 . 0

　　0.5

　　60

　　40

　　7.0

　　0.5

　　20

　　80

　　8.0

　　0.5

　　20

　　80

　　h) 离子源:电喷雾离子源(ESI) 。

　　i) 电喷雾电压:4 500 v 。

　　j) 离子源温度 : 500 ℃ 。

　　k) 雾化气压力 :0 . 35 MPa 。

　　l) 气帘气压力 :0 . 31 MPa 。

　　m) 电离方式:正离子模式 。

　　n) 目标物离子对及质谱参数:见表 4 。

　　表 4 目标物离子对及质谱参数(正离子模式)

　　目标物

　　母离子 m /≈

　　子离子 m /≈

　　去簇电压 DP v

　　入 口 电压 EP v

　　碰撞电压 CE v

　　碰撞室出口 电压 CXP

　　v

　　DPA

　　170 . 2

　　93 . 0

　　30 . 1

　　8.1

　　49 . 8

　　11 . 7

　　65 . 0

　　7.8

　　38 . 8

　　7.9

　　MC

　　241 . 2

　　134 . 4

　　25 . 2

　　9 . 2

　　37 . 2

　　24 . 8

　　106 . 3

　　8.6

　　45 . 3

　　10 . 6

　　EC

　　269 . 2

　　148 . 1

　　33 . 2

　　8.9

　　37 . 2

　　24 . 5

　　120 . 2

　　8.0

　　48 . 6

　　10 . 1

　　8 . 3 样品分析

　　以阴性质控样品 、检出限质控样品 、待测样品(发射药样品 、射击残留物样品)和标准工作液的进样顺序 , 每个样品进样检验前均应进行一次空白溶剂检 , 按照 8. 1 和 8. 2 的条件用液相色谱-质谱仪进行检测 。

　　4

　　GB/T 42429—2023

　　9 结果分析评价

　　9 . 1 阳性结果评价

　　样品中目标物与标准物质的色谱峰保留时间一致(相对误差在 ±2 . 5%之内),且目标物与浓度相近的标准物质的两对定性离子一致,离子对丰度比相对偏差不超过表 5 规定的范围,阴性质控样品无干扰,则阳性结果可靠,结果表述为:样品中检出 XXX(XXX代表 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2 , 4- DNT 中的一种或多种) 。

　　若阴性质控样品有干扰,则阳性结果不可靠,应重新提取检验。

　　按照 8. 1 和 8. 2 的 条 件 检 测 得 到 的 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2 , 4-DNT 的 多 反 应 监 测(MRM)色谱图和特征离子对质谱图见附录 B。

　　表 5 离子对丰度比的最大允许相对偏差范围

　　离子对丰度比

　　>50%

　　>20%~50%

　　>10%~20%

　　≤10%

　　最大允许相对偏差

　　±20%

　　±25%

　　±30%

　　±50%

　　9 . 2 阴性结果评价

　　样品中未出现与标准物质保留时间一致的色谱峰,或检出物质与浓度相近的标准物质的两对定性离子不一致,或离子对丰度比相对偏差超过表 5 规定的范围,且检出限质控样品结果为阳性,则阴性结果可靠,结果表述为:样品中未检出 NG、RDX、HMX、DPA、MC、EC、2,4-DNT。

　　若检出限质控样品结果为阴性,则阴性结果不可靠,应重新确认仪器的检出限。

　　5

　　GB/T 42429—2023

　　附 录 A

　　(资料性)

　　NG等 7 种物质的仪器检出限参考值

　　NG等 7 种物质的仪器检出限参考值见表 A. 1 。

　　表 A. 1 NG等 7 种物质的仪器检出限参考值

　　序号

　　物质名称

　　检出限ng/mL

　　1

　　NG

　　20 . 0

　　2

　　RDX

　　5.0

　　3

　　HMX

　　5.0

　　4

　　DPA

　　1.0

　　5

　　MC

　　1.0

　　6

　　EC

　　1.0

　　7

　　2 , 4-DNT

　　5.0

　　6

　　GB/T 42429—2023

　　附 录 B

　　(资料性)

　　NG等 7 种物质的多反应监测(MRM)色谱图和特征离子对质谱图

　　B. 1 NG 的多反应监测(MRM)色谱图和特征离子对质谱图见图 B. 1 、图 B. 2 。

　　图 B. 1 NG 的多反应监测(MRM)色谱图

　　图 B. 2 NG 的特征离子对质谱图

　　7

　　GB/T 42429—2023

　　B. 2 RDX 的多反应监测(MRM)色谱图和特征离子对质谱图见图 B. 3 、图 B. 4 。

　　图 B. 3 RDX 的多反应监测(MRM)色谱图

　　图 B. 4 RDX 的特征离子对质谱图

　　8

　　GB/T 42429—2023

　　B. 3 HMX 的多反应监测(MRM)色谱图和特征离子对质谱图见图 B. 5 、图 B. 6 。

　　图 B. 5 HMX 的多反应监测(MRM)色谱图

　　图 B. 6 HMX 的特征离子对质谱图

　　9

　　GB/T 42429—2023

　　B. 4 DPA 的多反应监测(MRM)色谱图和特征离子对质谱图见图 B. 7 、图 B. 8 。