GB/T 34436-2023 玩具材料中甲酰胺的测定 高效液相色谱-质谱法

　　ICS 97 . 200 . 50 CCS Y 57

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 34436—2023代替 GB/T34436—2017

　　玩具材料中甲酰胺的测定

　　高效液相色谱-质谱法

　　Determination of formamide in toy materials—

　　High performance liquid chromatography-mass spectrometry

　　2023-03-17 发布 2023-10-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 34436—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文 件 代 替 GB/T 34436—2017《玩 具 材 料 中 甲 酰 胺 测 定 气 相 色 谱-质 谱 联 用 法 》' 与GB/T 34436—2017 相比 ' 除结构调整和编辑性改动外 ' 主要技术变化如下:

　　a) 更改了适用范围 ' 将“采用气相色谱-质谱联用法”更改为“采用高效液相色谱-质谱仪”' 并增加了适用材质类型(见第 1 章 ' 2017 年版的第 1 章) ;

　　b) 将“气相色谱-质谱仪”更改为“高效液相色谱-质谱仪”(见 6 . 1 ' 2017 年版的 4. 1) ;

　　c) 更改了样品称样量和萃取溶剂(见第 8 章 ' 2017 年版的第 6 章) ;

　　d) 更改了标准工作溶液的配制溶剂(见 5 . 6 ' 2017 年版的 7 . 3) ;

　　e) 更改了定性分析的特征离子(见 9 . 2 ' 2017 年版的 7 . 4) ;

　　f) 将“检出限”更改为“定量限”(见第 11 章 ' 2017 年版的 10 . 1) ;

　　g) 更改了参考工作条件和色谱图(见附录 A' 2017 年版的附录 A) ;

　　h) 更改了精密度试验结果(见附录 B' 2017 年版的附录 B) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国轻工业联合会提出 。

　　本文件由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归口 。

　　本文件起草单位:深圳市计量质量检测研究院 、亿科检测认证有限公司 、宝钜(中国)儿童用品有限公司 、广东省汕头市质量计量监督检测所 、嘉兴小虎子车业有限公司 、北京中轻联认证中心有限公司 。

　　本文件主要起草人:柯灯明 、林小微 、陶小美 、陈勤学 、郑增尧 、冯岸红 、毕梦飞 、韩冰 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为:

　　—2017 年首次发布为 GB/T 34436—2017 ;

　　— 本次为第一次修订 。

　　I

　　GB/T 34436—2023

　　玩具材料中甲酰胺的测定

　　高效液相色谱-质谱法

　　重要提示:本文件的使用可能涉及某些有危险的材料 、操作和设备 ' 但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。 使用者在应用本文件之前有责任制定相应的安全和保护措施 ' 并确定相关规章限制的适用性。

　　1 范围

　　本文件描述了采用高效液相色谱-质谱仪测定玩具材料中甲酰胺的方法。

　　本文件适用于玩具产品中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 、聚乙烯(PE) 、化学交联聚乙烯(XPE) 、聚氯乙烯(PVC)等发泡材料中甲酰胺的测定。 其他发泡材料中甲酰胺的测定参考使用。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中 ' 注 日期的引用文件 ' 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 ' 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 原理

　　将制备好的样品用水进行超声萃取 ' 萃取液过滤后 ' 用高效液相色谱-质谱仪测定 ' 外标法定量。

　　5 试剂或材料

　　5 . 1 水: GB/T 6682 ' 一级 。

　　5 . 2 甲醇:色谱纯。

　　5 . 3 甲酸:色谱纯。

　　5 . 4 甲酰胺(CAS号:75-12-7)标准物质:质量分数不小于 99% 。

　　5 . 5 标准储备溶液:准确称取 0. 01 g(精确至 0. 1 mg)的甲酰胺标准物质(5 . 4) ' 用甲醇(5 . 2)溶解并定容至 100 mL容量瓶中 ' 配制成质量浓度为 100 mg/L的标准储备溶液 ' 有效期为 6 个月。

　　5 . 6 标准工作溶液:分别准确量取 10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500μL 的甲酰胺标准储备液 (5 . 5)于 10 mL 容 量 瓶 中 ' 用 水(5 . 1)稀 释 并 定 容 至 刻 度 ' 得 到 质 量 浓 度 为 0. 1 mg/L、0. 2 mg/L、 0. 5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L的甲酰胺系列标准工作溶液 ' 临用前配制。

　　1

　　GB/T 34436—2023

　　6 仪器设备

　　6 . 1 高效液相色谱-质谱仪:配电喷雾电离源(ESI) 。

　　6 . 2 超声波发生器 。

　　6 . 3 分析天平:感量 0 . 000 1 g 。

　　6 . 4 玻璃样品瓶:具瓶塞 ' 40 mL。

　　6 . 5 容量瓶 : 10 mL' 100 mL。

　　6 . 6 有机微孔滤膜:0 . 45 μm 。

　　7 样品制备

　　从样品的中间区域选取代表性试样 ' 并将试样裁剪成不大于 5 mm× 5 mm× 5 mm 尺寸的颗粒 ' 密封保存 。

　　8 样品提取

　　称取两份约 0 . 1 g(精确至 0 . 1 mg)试样于玻璃样品瓶(6 . 4)中 ' 准确加入 10 mL水(5 . 1) ' 密封 ' 将试样充分浸润后 ' 置于超声波发生器(6 . 2) 中超声萃取 3 . 5 h ' 冷却至室温后 ' 用有机微孔滤膜(6 . 6)过滤 ' 待测 。

　　9 测定

　　9 . 1 高效液相色谱-质谱仪的参考工作条件

　　由于工作条件设置取决于所使用的仪器 ' 所设定的参数应保证甲酰胺色谱峰得到有效分离 。 附录A 给出了甲酰胺测定的高效液相色谱-质谱仪的参考工作条件 。

　　9 . 2 定性分析

　　按上述分析条件(9 . 1)对标准工作溶液(5 . 6)及样品提取液进行分析 ' 采用特征离子和色谱峰的保留时间(见附录 A 中图 A. 1)进行定性 。如果在选择离子质子数/电荷数( m /≈)为 46 . 0 时 ' 检出的色谱峰的保留时间和标准溶液相一致 ' 则可认为样品中含有目标组分 。

　　9 . 3 定量分析

　　采用外标法进行定量分析 ' 以标准工作溶液的质量浓度为横坐标 、化合物定量离子峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线 ' 得到标准曲线回归方程 ' 以此计算样品中的甲酰胺含量 。

　　如果试样响应值超出线性范围 ' 则需将试样稀释适宜倍数后重新进样分析 。

　　9 . 4 空白试验

　　除不加试样外 ' 均按上述操作步骤进行 。

　　10 结果计算

　　按公式(1)计算试样中甲酰胺的含量 。

　　2

　　GB/T 34436—2023

　　w ……………………( 1 )

　　式中:

　　w — 试样中甲酰胺的含量 ' 单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　c — 样品溶液中甲酰胺的质量浓度 ' 单位为毫克每升(mg/L) ;

　　c 0 — 空白试验中甲酰胺的质量浓度 ' 单位为毫克每升(mg/L) ;

　　v — 萃取液的体积 ' 单位为毫升(mL) ;

　　D — 萃取液的稀释倍数 ;

　　m — 称取的试样质量 ' 单位为克(g) 。

　　计算结果保留 3 位有效数字 。

　　1 1 方法定量限

　　取样量为 0. 1 g' 提取溶液体积为 10 mL时 ' 本方法定量限为 10. 0 mg/kg 。

　　12 精密度

　　在同一实验室 ' 由同一操作者使用相同设备 ' 按相同的测试方法 ' 并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 10% ' 以大于这两个测定值的算术平均值的 10%的情况不超过 5%为前提 。

　　本文件方法的精密度试验数据见附录 B。

　　13 试验报告

　　试验报告至少应给出以下内容:

　　a) 试样描述 ;

　　b) 本文件编号 ;

　　c) 试验结果 ;

　　d) 与规定的分析步骤的差异 ;

　　e) 在试验中观察到的异常现象 ;

　　f) 试验日期 。

　　3

　　GB/T 34436—2023

　　附 录 A

　　(资料性)

　　甲酰胺测定的高效液相色谱-质谱仪参考工作条件

　　甲酰胺测定的高效液相色谱-质谱仪参考工作条件如下:

　　a) 色谱柱: C18 柱(1 . 7 μm ' 2 . 1 mm× 150 mm)或相当者 ;

　　b) 电离方式: ESI+ ;

　　c) 流速:0 . 3 mL/min ;

　　d) 进样量 : 5 μL;

　　e) 流动相 A 为 0. 1% 甲酸水溶液 ' 流动相 B为甲醇 ' 梯度洗脱程序见表 A. 1 ;

　　f) 监测模式:选择离子监测 ' 监测离子 m /≈ 为 46 . 0 ;

　　g) 脱溶剂气温度 :400 ℃ ;

　　h) 脱溶剂流量:800 L/h ;

　　i) 毛细管电压 : 3 kv ;

　　j) 离子源温度 : 110 ℃ ;

　　k) 锥孔电压 : 10 v 。

　　表 A. 1 梯度洗脱程序

　　时间min

　　流速

　　mL/min

　　流动相 A

　　流动相 B

　　0

　　0.3

　　95

　　5

　　4

　　0.3

　　95

　　5

　　4.5

　　0.3

　　5

　　95

　　8

　　0.3

　　5

　　95

　　9

　　0.3

　　95

　　5

　　14

　　0.3

　　95

　　5

　　在上述条件下 ' 甲酰胺的液相色谱图见图 A. 1 。

　　4

　　5

　　

　　GB/T

　　

　　34436—2023

　　图 A. 1 甲酰胺标准溶液(质量浓度为 5 mg/L)的液相色谱图

　　GB/T 34436—2023

　　附 录 B

　　(资料性)

　　精密度试验结果

　　7 家实验室完成了 EVA、PE、XPE和 PVC地垫中甲酰胺测定的方法验证试验 ' 统计数据见表 B. 1 。

　　表 B. 1 精密度试验结果统计表

　　样品

　　L

　　O/%

　　M/(mg/kg)

　　sr /(mg/kg)

　　CVr /%

　　r/(mg/kg)

　　sR /(mg/kg)

　　CVR /%

　　R/(mg/kg)

　　EVA

　　7

　　0

　　399

　　22 . 3

　　5 . 59

　　62 . 4

　　21 . 9

　　5 . 49

　　61 . 3

　　PE

　　7

　　0

　　621

　　24 . 4

　　3 . 93

　　68 . 3

　　25 . 9

　　4 . 17

　　72 . 5

　　XPE

　　7

　　0

　　127

　　4 . 47

　　3 . 52

　　12 . 5

　　8 . 20

　　6 . 46

　　23 . 0

　　PVC

　　7

　　0

　　64 . 3

　　2 . 11

　　3 . 28

　　5 . 91

　　6 . 72

　　10 . 5

　　18 . 8

　　注 : L — 剔除离群值后的试验样本数 ;

　　O — 离群值的比例 ;

　　M — 结论平均值 ;

　　sr — 重复性标准差 ;

　　CVr — 重复性变异系数 ;

　　r — 重复性限 ' r=2 . 8 × sr ;

　　sR — 再现性标准差 ;

　　CVR — 再现性变异系数 ;

　　R — 再现性限 ' R=2 . 8 × sR 。

　　6