GB/T 23365-2023 钴酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试方法

　　ICS 77 . 160 CCS H 21

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 23365—2023代替 GB/T23365—2009

　　钴酸锂电化学性能测试

　　首次放电比容量及首次充放电效率测试方法

　　Electrochemical performance test of lithium cobalt oxide—

　　Test method for the initial discharge specific capacity and the initial efficiency

　　2023-09-07 发布 2024-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 23365—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件代替 GB/T 23365—2009《钴酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》。与 GB/T 23365—2009 相比 ' 除结构调整和编辑性改动外 ' 主要技术变化如下:

　　a) 更改了适用范围(见第 1 章 ' 2009 年版的第 1 章) ;

　　b) 更改了“粘结剂”“锂离子电池隔膜”“铝箔”“金属锂片”“锂离子电池用电解液”的要求(见 5 . 3 、 5 . 4 、5 . 7 、5 . 9 、5 . 10 ' 2009 年版的 2 . 5 、2 . 9 、2 . 7 、2 . 8 、2 . 1) ;

　　c) 增加了“真空烘箱”“干燥器”“烘箱”“ 电子天平”“测厚仪”“辊压机”“绝缘镊子”“移液枪”“扣式电池封装机”“恒温箱”的要求(见 6 . 1 、6 . 2 、6 . 7 、6 . 9~6 . 15);更改了“惰性气氛(氩气)手套箱”的要求(见 6 . 3 、2009 年版的 3 . 4) ;

　　d) 增加了“试剂或材料预处理”“数据记录”的要求(见 7 . 1 、7 . 5) ;

　　e) 更改了“正极片制备”“ 电池组装”“ 电池测试”的要求(见 7 . 2~7 . 4 ' 2009 年版的 4. 1~4 . 3) ;

　　f) 增加了计算结果精度要求“计算结果保留到小数点后一位”(见 8 . 1 、8 . 2) ;

　　g) 增加了“允许差”(见第 9 章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国有色金属工业协会提出 。

　　本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口 。

　　本文件起草单位:天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 、北京当升材料科技股份有限公司 、成都巴莫科技有限责任公司 、湖南长远锂科新能源有限公司 、广东邦普循环科技有限公司 、厦门厦钨新能源材料股份有限公司 、江门市科恒实业股份有限公司 、巴斯夫杉杉电池材料有限公司 、宁德新能源科技有限公司 、天津力神电池股份有限公司 、湖南中伟新能源科技有限公司 、格林美(无锡)能源材料有限公司 、湖北万润新能源科技股份有限公司 、深圳市沃尔德新能源有限公司 、深圳天邦达科技有限公司 、北京盟固利新材料科技有限公司 。

　　本文件主要起草人:凌仕刚 、朱卫泉 、魏蕾 、李文强 、陈彦彬 、刘亚飞 、岳云飞 、段宁 、朱健 、乔凡 、余海军 、黄取情 、魏丽英 、杨凡 、冯荣标 、简健明 、李旭 、张果 、戴璐 、甄杰明 、张欣 、阖硕 、翁毅 、魏琼 、施杨 、杨娇娇 、黄婉 、刘湘雄 、朱万勇 。

　　本文件于 2009 年首次发布 ' 本次为第一次修订 。

　　I

　　GB/T 23365—2023

　　钴酸锂电化学性能测试

　　首次放电比容量及首次充放电效率测试方法

　　1 范围

　　本文件描述了锂离子电池正极材料钴酸锂首次放电比容量及首次充放电效率的测试方法 。

　　本文件适用于锂离子电池正极材料钴酸锂首次放电比容量及首次充放电效率的测试 ' 其他锂离子电池正极材料首次放电比容量及首次充放电效率的测试可参考本文件 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 ' 注 日期的引用文件 ' 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 ' 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 试验条件

　　本文件所规定的各项试验步骤 ' 未做特别说明时 ' 宜在干燥间(环境露点温度不大于 —20 ℃)中进行;对无干燥间试验条件情形 ' 各试验步骤应在相对湿度不大于 40% ' 温度 20 ℃ ~30 ℃的环境条件下进行 。

　　5 试剂或材料

　　5 . 1 正极活性物质:钴酸锂 。

　　5 . 2 导电剂:乙炔黑或导电炭黑 。

　　5 . 3 粘结剂:聚偏二氟乙烯(PVDF) ' 电池级 ' 相对分子质量不小于 5 × 105 ' 水分含量(质量分数)不大于 0. 10% 。

　　5 . 4 锂离 子 电 池 隔 膜: 聚 烯 烃 多 孔 膜 ' 孔 隙 率 35 . 0% ~60 . 0% ' 平 均 孔 径 不 大 于 1 . 0 μm ' 直 径 为16 mm~22 mm ' 厚度为 9 . 0 μm~25 . 0 μm 。

　　5 . 5 扣式电池标准结构件:常用型号 CR2016 、CR2025 、CR2032 或 CR2430 ' 包含正极壳 、负极壳 、垫片 、弹簧支撑片或泡沫镍片 。

　　5 . 6 无水乙醇:工业级 。

　　5 . 7 铝箔:电池级 ' 厚度为 10 μm~20 μm 。

　　5 . 8 N-甲基吡咯烷酮(NMP) :电池级 ' 纯度不小于 99 . 9% ' 水分含量(质量分数)不大于 0. 02% 。

　　5 . 9 金属锂片:直径为 14 mm~18 mm ' 厚度为 0. 40 mm~0 . 80 mm 。

　　1

　　GB/T 23365—2023

　　5 . 10 锂离子电池用电解液:由电池级六氟磷酸锂(LiPF6 )溶于有机溶剂中制成'水分含量(质量分数)不大于 0. 002%'游离酸(HF)含量(质量分数)不大于 0. 005% 。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 真空烘箱:控温精度 ±1 . 0 ℃ 。

　　6 . 2 干燥器:内盛适当的干燥剂(如变色硅胶 、五氧化二磷等) 。

　　6 . 3 惰性气氛(氩气)手套箱:水分含量(质量分数) 、氧含量(质量分数)均不大于 0. 000 1% 。

　　6 . 4 电子天平:显示分度值 0. 000 1 g 。

　　6 . 5 分散搅拌机 。

　　6 . 6 小型涂布机或涂膜器 。

　　6 . 7 烘箱:控温精度 ±1 . 0 ℃ 。

　　6 . 8 冲片机 。

　　6 . 9 电子天平:显示分度值 0. 000 01 g 。

　　6 . 10 测厚仪:分辨率 1 μm 。

　　6 . 1 1 辊压机:扣式锂电池专用 。

　　6 . 12 绝缘镊子 。

　　6 . 13 移液枪 : 1 mL。

　　6 . 14 扣式电池封装机 。

　　6 . 15 恒温箱:控温精度 ±1 . 0 ℃ 。

　　6 . 16 锂离子电池电化学性能测试仪:电压和电流精度不小于量程的 0. 1% 。

　　7 试验步骤

　　7 . 1 试剂或材料预处理

　　7 . 1 . 1 正极活性物质(5 . 1) 、导电剂 (5 . 2) 、粘结剂(5 . 3) :放入真空烘箱(6 . 1)内'在 85 ℃ ~120 ℃条件下烘烤 4 h~20 h'置入干燥器(6 . 2)中冷却至室温 。

　　7 . 1 . 2 锂离子电池隔膜(5 . 4)放入真空烘箱(6 . 1)内'在 60 ℃ ~90 ℃条件下烘烤 4 h~8 h'取出后转移至惰性气氛(氩气)手套箱(6 . 3)中进行存放 。

　　7 . 1 . 3 用无水乙醇(5 . 6)对扣式电池标准结构件(5 . 5)进行超声清洗'清洗 3 次'每次 30 min'操作完毕后'取出扣式电池标准结构件(5 . 5)放置于真空烘箱(6 . 1)内'在 90 ℃条件下烘烤 15 h'随后转移至惰性气氛(氩气)手套箱(6 . 3)中进行存放 。

　　7 . 1 . 4 采用无水乙醇(5 . 6)对铝箔(5 . 7)进行擦拭清洁处理 。

　　7 . 2 正极片制备

　　7 . 2 . 1 称量

　　称取 7 . 1 . 1 中预处理后的正极活性物质 、导电剂 、粘结剂的总量为 5 . 0 g~30 . 0 g'三者的质量分数比为 90%~98%:1% ~5%:1% ~5%'用电子天平(6 . 4)称量 ; NMP(5 . 8) 的质量为固含量的 50% ~ 80%'用电子天平(6 . 4)称量 。

　　7 . 2 . 2 制浆

　　将称量的 NMP加入到分散搅拌机(6 . 5)下的搅拌罐中'加入称量的粘结剂'分散搅拌直至粘结剂

　　2

　　GB/T 23365—2023

　　完全溶解 ' 配成无色透明胶液 。将称量的导电剂加入到上述无色透明胶液中 ' 进行混合搅拌 。缓慢加入称量的活性物质 ' 分散搅拌均匀 ' 使各种物料均匀混合 。

　　7 . 2 . 3 涂覆

　　用小型涂布机或涂膜器(6 . 6)将 7 . 2 . 2 中混合后的正极浆料涂覆在铝箔(见 7 . 1 . 4)的一面上 ' 应控制正极片涂覆制备过程 ' 使其均匀分布在铝箔上 。将涂覆后的正极片放入烘箱(6 . 7)中 ' 100 ℃ ~120 ℃条件下烘烤 0 . 5 h~3 h 。

　　7 . 2 . 4 辊压

　　取 7 . 2 . 3 中烘烤后的正极片 ' 采用冲片机(6 . 8)冲出面积为 S 的极片 ' 用电子天平(6 . 9)测量正极片的质量 ' 计为 me 。取 7 . 1 . 4 中处理后的铝箔 ' 采用冲片机(6 . 8)冲出面积为 S 的铝箔基片 ' 用电子天平(6 . 9) 、测厚仪(6 . 10)分别测量铝箔基片的质量(mAL) 、厚度(dAL) 。

　　极片压实密度 Pe 按 3 . 4 g/cm3 ~4 . 2 g/cm3 的要求设计 ' 计算极片设计厚度 de 。极片设计厚度 de按公式(1)计算:

　　de dAL …………………………( 1 )

　　式中:

　　de — 极片设计厚度 ' 单位为微米(μm) ;

　　me — 极片质量 ' 单位为克(g) ;

　　mAL— 铝箔基片质量 ' 单位为克(g) ;

　　S — 极片面积 ' 单位为平方厘米(cm2 ) ;

　　Pe — 极片压实密度 ' 单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ;

　　dAL — 铝箔基片厚度 ' 单位为微米(μm) 。

　　用辊压机(6 . 11)对 7 . 2 . 3 中烘烤后的极片进行辊压 ' 辊压至极片设计厚度 de 。

　　7 . 2 . 5 制片

　　取 7 . 2 . 4 中辊压后的极片 ' 采用冲片机(6 . 8)冲出直径不大于锂离子电池隔膜(见 7 . 1 . 2) 的正极片 ' 放入真空烘箱(6 . 1)中 ' 在 80 ℃ ~120 ℃条件下烘烤 8 h~12 h ' 去除痕量残留溶剂 。烘烤结束后 ' 取出正极片 ' 用电子天平(6 . 9)测量正极片的质量 ' 计为 mc 。

　　正极片中活性物质钴酸锂的质量按公式(2)计算:

　　m = (mc —mAL) × w …………………………( 2 )

　　式中:

　　m — 正极片中活性物质钴酸锂的质量 ' 单位为克(g) ;

　　mc — 正极片质量 ' 单位为克(g) ;

　　mAL— 铝箔基片质量 ' 单位为克(g) ;

　　w — 正极片中活性物质钴酸锂的质量分数 。

　　计算正极片中活性物质钴酸锂的质量 m ' 并编号记录 ' 随后将正极片转移至惰性气氛(氩气)手套箱(6 . 3)中进行存放 ' 待用 。

　　注 : 本文件正极片中活性物质钴酸锂的质量分数为正极活性物质钴酸锂与正极活性物质钴酸锂 、导电剂和粘结剂之和的比值 。

　　7 . 3 试验电池组装

　　试验电池组装应在惰性气氛(氩气)手套箱(6 . 3)中进行 。组装工艺可参考下述步骤:

　　3

　　GB/T 23365—2023

　　a) 负极壳开口向上 ' 平整的置于水平台面上 ;

　　b) 用绝缘镊子(6 . 12)夹取金属锂片(5 . 9)置于负极壳 ' 与负极壳平面接触并平整的处于负极壳正中 ;

　　c) 用绝缘镊子(6 . 12)夹取锂离子电池隔膜(见 7 . 1 . 2) ' 使其完全覆盖金属锂片并居中 ;

　　d) 用移液枪(6 . 13)取 50 μL~200 μL锂离子电池用电解液(5 . 10)注入到负极壳中 ;

　　e) 用绝缘镊子(6 . 12)夹取 7 . 2 . 5 中制备的正极片放置于锂离子电池隔膜(见 7 . 1 . 2)正中间位置 ;

　　f) 用移液枪(6 . 13)取 50 μL~200 μL锂离子电池用电解液(5 . 10)注入到含有垫片 、弹簧支撑片或泡沫镍片 、正极片 、锂离子电池隔膜及金属锂片的负极壳中 ;

　　g) 用绝缘镊子(6 . 12)依次夹取垫片 、弹簧支撑片或泡沫镍片放置于正极片上 ' 并确保垫片 、弹簧支撑片与正极片三者居中对齐 ;

　　h) 用绝缘镊子(6 . 12)夹取正极壳放置于负极壳上 ;

　　i) 平移到扣式电池封装机(6 . 14)上 ' 扣压封装 ;

　　j) 用无尘纸擦拭泄漏在扣式电池壳外的电解液 ;

　　k) 对组装的试验电池逐一编号并做记录 。

　　上述步骤 a)~h)也可反向操作 ' 先放置正极壳 ' 再分别放置正极片 、锂离子电池隔膜 、金属锂片 、垫片 、负极壳 。

　　7 . 4 试验电池测试

　　将制作的试验电池放入恒温箱(6 . 15) ' 温度控制在 25 ℃ ± 1 ℃ ' 静置 4 h~12 h 后 ' 采用锂离子电池电化学性能测试仪(6 . 16)测试 ' 可参考下述流程进行充放电测试:

　　a) 恒流充电至充电限制电压(电池测试充放电参数见表 1) ;

　　b) 恒压充电至截止电流为 0 . 01 C~0 . 05 C;

　　注 : C 为电池 1 h放电率额定容量 ' 0 . 01 C 为 100 h放电倍率对应的电流数值 ' 0 . 05 C 为 20 h放电倍率对应的电流数值 。

　　c) 搁置 5 min~10 min ;

　　d) 恒流放电至放电终止电压(电池测试充放电参数见表 1) 。

　　恒流充放电电流为 0 . 1 C(0 . 1 C 为 10 h放电倍率对应的电流数值) ' 其数值可参考公式(3)计算:

　　I t = m × CC1 …………………………( 3 )

　　式中:

　　I t — 恒流充放电电流 ' 单位为毫安(mA) ;

　　m — 正极片中活性物质钴酸锂的质量 ' 单位为克(g) ;

　　C0 — 不同使用工况电压的钴酸锂比容量(见表 1) ' 单位为毫安时每克(mA ● h/g) ;

　　C1 — 1 h倍率 ' 单位为每时(h—1 ) 。

　　表 1 电池测试充放电参数

　　使用工况电压/v

　　4 . 20

　　4 . 35

　　4 . 40

　　4 . 45

　　4 . 48

　　4 . 50

　　4 . 53

　　4 . 55

　　4 . 60

　　充电限制电压/v

　　4 . 25

　　4 . 40

　　4 . 45

　　4 . 50

　　4 . 53

　　4 . 55

　　4 . 58

　　4 . 60

　　4 . 65

　　放电终止电压/v

　　3 . 00

　　3 . 00

　　3 . 00

　　3 . 00

　　3 . 00

　　3 . 00

　　3 . 00

　　3 . 00

　　3 . 00

　　C0 /(mA ● h/g)

　　145±2

　　170±2

　　181±2

　　186±2

　　190±2

　　193±2

　　197±2

　　207±2

　　224±2

　　7 . 5 数据记录

　　试验电池充放电循环一周后 ' 记录充放电容量 。

　　4

　　GB/T 23365—2023

　　8 试验数据处理

　　8 . 1 首次放电比容量

　　钴酸锂的首次放电比容量按公式(4)计算:

　　C …………………………( 4 )

　　式中:

　　C — 首次放电比容量 ' 单位为毫安时每克(mA . h/g) ;

　　QID — 首次放电容量 ' 单位为毫安时(mA . h) ;

　　m — 正极片中活性物质钴酸锂的质量 ' 单位为克(g) 。

　　计算结果保留小数点后一位 ' 数值修约按照 GB/T 8170 的规定进行 。

　　8 . 2 首次充放电效率

　　钴酸锂的首次充放电效率(η)按公式(5)计算:

　　…………………………( 5 )

　　式中:

　　QID — 首次放电容量 ' 单位为毫安时(mA . h) ;

　　QIC — 首次充电容量 ' 单位为毫安时(mA . h) 。

　　计算结果保留小数点后一位 ' 数值修约按照 GB/T 8170 的规定进行 。

　　9 允许差

　　首次放电比容量与首次充放电效率的测试允许差应符合表 2 的规定 。

　　表 2 允许差

　　测试项 目

　　同一实验室

　　不同实验室

　　首次放电比容量/(mA. h/g)

　　±1 . 0

　　±1 . 5

　　首次充放电效率/%

　　±0 . 7

　　±1 . 0

　　10 试验报告

　　试验报告至少应给出以下内容:

　　a) 样品名称及批次 ;

　　b) 试验结果 ;

　　c) 试验日期 ;

　　d) 本文件未规定的各种操作 ;

　　e) 可能影响试验结果的情况 ;

　　f) 本文件编号 。

　　5