GB/T 44184-2024 硝化纤维素混合物的稳定性测试方法

　　ICS 13.300 CCS A 80

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 44184—2024

　　硝化纤维素混合物的稳定性测试方法

　　Stability tests for nitrocellulose mixtures

　　2024-07-24 发布 2024-11-01 实施

　　发

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　布

　　GB/T 44184—2024

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第 1 部分 ：标准化文件的结构和起草规则》 的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由全国危险化学品管理标准化技术委员会 (SAC/TC 251)提出并归口。

　　本文件起草单位： 上海化工院检测有限公司 、上海化工研究院有限公司 、 中国石油和化学工业联合会。

　　本文件主要起草人： 贺少鹏 、戴吉康 、何源 、王露 、范宾 、钱晨龙 、赵哲龙 、谢瑞杰 、赵利斌、曾卫钢、张沁雅、张紫君、曹梦然、陈乙雯、郝媛。

　　Ⅰ

　　GB/T 44184—2024

　　硝化纤维素混合物的稳定性测试方法

　　警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了硝化纤维素混合物稳定性测定的方法原理、试剂和材料、仪器与设备、试样准备、试验步骤、试验结果和分类。

　　本文件适用于确定硝化纤维素混合物在货物运输分类中的稳定性测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 36526—2018 工业用硝化纤维素测试方法

　　WJ 1711 甲基紫试纸技术条件

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　硝化纤维素 nitrocellulose;NC

　　纤维素与硝酸发生酯化反应后的产物。

　　注： 又称纤维素硝酸酯，分子式为 [C6H7O2(OH) 3 -m(ONO 2)m ]n。

　　4 方法原理

　　4.1 概述

　　本文件规定的测试方法包括贝克曼-荣克(Bergmann-Junk) 法和甲基紫试纸法，其中贝克曼-荣克法可对硝化纤维素混合物的稳定性进行可靠的和可再现的定量评估，因此选择贝克曼-荣克法作为仲裁法。

　　4.2 贝克曼-荣克法

　　将定量试样置于贝克曼-荣克管中，在规定的条件下加热，用水吸收所释放的气体，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定并计算每克硝化纤维素混合物释放出的一氧化氮(NO) 气体的体积，并与分类标准进行比较，来确定硝化纤维素混合物的稳定性。

　　1

　　GB/T 44184—2024

　　4.3 甲基紫试纸法

　　将定量试样置于专用试管中，在规定的条件下加热，测定试样受热分解释放的气体使甲基紫试纸颜色由紫色完全转变成橙红色的时间，并与分类标准进行比较，来确定硝化纤维素混合物的稳定性。

　　5 试剂和材料

　　5.1 一般规定

　　本文件所需标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按 GB/T 601 和 GB/T 603 的规定制备与标定。

　　5.2 贝克曼-荣克法

　　5.2.1 氢氧化钠标准滴定溶液：0.1 mol/L ，0.01 mol/L。

　　5.2.2 指示液 ：合适的指示液，如甲基橙、 甲基红、 甲基红/亚甲基蓝，或者 R8 B3 (Tashiro) 染色指示液。

　　5.2.3 去离子水或蒸馏水： 电导率符合 GB/T 6682 中规定的二级及二级以上规格。

　　5.3 甲基紫试纸法

　　甲基紫试纸： 长约 70.0 mm ± 1.0 mm 和宽约 20.0 mm ± 0.6 mm;符合 WJ 1711 要求 。如无法获取符合要求的市售甲基紫试纸，可参照附录 A 的方法制备。

　　6 仪器与设备

　　6.1 贝克曼-荣克法

　　6.1.1 通常实验室用仪器。

　　6.1.2 天平 ：精度为 0.01 g 或更高。

　　6.1.3 贝克曼﹘荣克管： 由透明玻璃制成，内径约 17.5 mm ，外径约 19.5 mm ，长 270 mm～350 mm ，附有吸收杯或冷凝腔。贝克曼﹘荣克管的尺寸结构示意图见附录 B。

　　6.1.4 漏斗 ：金属或导电塑料制成的长管漏斗。

　　6.1.5 稳定浴： 油浴或其他合适的液浴，或金属炉，能够将贝克曼﹘荣克管的温度维持在 132 ℃±1 ℃。应使用温度计(精度为0.1 ℃) 置于一套贝克曼﹘荣克管内，对温度进行监测。

　　6.1.6 半自动移液管或等效装置 ：容量为 10 mL。

　　6.1.7 滴定管(或自动电位滴定装置)： 容量为 10 mL～25 mL 的滴定管 ;或配有 pH 电极和 A 级滴定管自动电位滴定装置。

　　6.1.8 烘箱 ：控温精度为±2℃。

　　6.2 甲基紫试纸法

　　6.2.1 通常实验室用仪器。

　　6.2.2 天平 ：精度为 0.01 g 或更高。

　　6.2.3 专用试管： 由透明玻璃制成，内径约 15 mm ，外径约 18 mm ，长约 290 mm。

　　6.2.4 稳定浴 ：油浴或其他合适的液浴，或金属炉，能够将专用试管(6.2.3) 的温度保持在 134.5 ℃± 0.5 ℃。稳定浴的温度应当通过位于装有惰性材料(例如沙子) 的试验管中的温度计(精度为0.1 ℃) 进行监测。设备中每个加热井的内径为 19.0 mm±0.5 mm。专用试管的插入深度应当满足专用试管露出稳定浴的部

　　2

　　GB/T 44184—2024

　　分不超过 7 mm。

　　6.2.5 漏斗 ：金属或导电塑料制成的长管漏斗。

　　6.2.6 软木塞 ：具有一个直径 4 mm 的气孔(或等效面积的缺口)。

　　6.2.7 烘箱 ：控温精度为±2℃。

　　7 试样准备

　　7.1 样品水分大于或等于 1% 时，可按照如下方法进行干燥 。取需要质量的 1.5 倍样品平铺在铝盒内，加盖(不盖紧) 放入烘箱(6.1.8 或 6.2.7) 内，选择合适的干燥条件避免硝化纤维素分解(例如放入100 ℃ 的鼓风干燥箱中干燥 1 h，或按照 GB/T 36526—2018 中 13.1.4.3.1 规定的方法进行) ，放入干燥器中冷却至室温后备用。

　　7.2 试样装入贝克曼﹘荣克管或专用试管时含水率应低于 1 %，水分测定按照 GB/T 36526—2018 中6.1 卡尔•费休试剂法规定的方法进行。

　　8 试验步骤

　　8.1 贝克曼-荣克法

　　8.1.1 准备两份试样，平行做两份试验。

　　8.1.2 使用天平(6.1.2) 称取 1 g 或 2 g 干燥处理后的硝化纤维素试样，精确至0.01 g(对于塑化的硝化纤维素试样，称取 3 g，精确至0.01 g)。 使用漏斗(6.1.4) 将试样分别注入两个经清洁干燥过的贝克曼﹘荣克管(6.1.3)。 如果试样所占高度大于 5 cm，应使用平头棒将其压缩至 5 cm。擦净管口，调整吸收杯或冷凝腔，确保管口用硅脂进行润滑以避免漏气(在密封性能好的情况下不润滑亦可)。

　　8.1.3 根据贝克曼﹘荣克管吸收杯或冷凝腔的类型，用量筒量取 15 mL～50 mL 蒸馏水，注入吸收杯或冷凝腔。确保没有水进入稳定管。

　　8.1.4 设定稳定浴的温度达到 132 ℃±1 ℃,将每支贝克曼﹘荣克管插入稳定浴(6.1.5) 的各孔中 。根据所用的稳定浴的类型不同，贝克曼﹘荣克管插入的深度也不同，但应介于 110 mm～220 mm 之间 。记录下试验开始时间。

　　8.1.5 保持贝克曼﹘荣克管的温度为132 ℃±1℃,持续2 h。期间如果发生冒烟，应立即终止试验，并记录加热的持续时间。

　　8.1.6 贝克曼﹘荣克管保持 132 ℃ 温度下2 h 后(对于塑化的硝化纤维素试样保持 1 h) ，将其从稳定浴中取出，放到支架上，置于通风柜内(关闭操作挡板) 冷却(在此期间， 一些水可能被吸入贝克曼﹘荣克管底部)。 冷却 30 min 后，将吸收杯或冷凝腔的内容物移入贝克曼﹘荣克管底部，并用蒸馏水清洗吸收杯或冷凝腔。

　　8.1.7 将贝克曼﹘荣克管底部的内容物移入锥形瓶，并用蒸馏水清洗 。锥形瓶中液体的总量不能超过175 mL。

　　8.1.8 向锥形瓶中加入指示液(5 . 2 . 2) 2 滴～ 3 滴摇匀后，以浓度为 0.01 mol/L(人工滴定 )或0.1 mol/L( 自动电位滴定) 的氢氧化钠标准滴定溶液(5.2.1) 进行滴定，直至指示液变色。

　　8.1.9 在测定的同时，按同样的操作步骤，使用同样的试剂，但不含试样进行空白试验。

　　8.1.10 试验结果表述为每克硝化纤维素释放出的含氮气体(按 NO 计) 的量 X，按公式(1) 计算：

　　X …………………………(1)

　　式中：

　　X ─每克硝化纤维素释放出的NO的体积的数值，单位为毫升每克(mL/g);

　　3

　　GB/T 44184—2024

　　c ─氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);

　　V1 ─试样测定时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

　　V2 ─空白试验时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

　　22.4 ─1 mmol NO气体在标准状况下的体积的数值，单位为毫升每毫摩尔(mL/mmol);

　　m ─试样质量的数值，单位为克(g)。

　　8.2 甲基紫试纸法

　　8.2.1 准备两份试样，平行做两份试验。

　　8.2.2 使用天平(6.2.2) 称取 2.50 g±0.01 g 干燥处理后的硝化纤维素试样，使用漏斗(6.2.5) 分别转移至专用试管(6.2.3) 中。轻轻拍打专用试管使试样沉淀至专用试管底部，并将附着在侧壁的所有试样刷下来 。如果硝化纤维素所占高度大于 5 cm，应使用平头棒将其压缩至 5 cm。上述操作中不应直接用手接触试样和专用试管内壁。

　　8.2.3 在专用试管中垂直放置一张甲基紫试纸(5.3) ，试纸的下端距试样 25 mm。然后在试验管上塞入一个软木塞(6.2.6)。 将专用试管放入稳定浴(6.2.4)并维持其温度在 134.5 ℃±0.5 ℃。

　　8.2.4 为确定测试时间，专用试管放入稳定浴槽中 20 min 后开始检查试纸，之后每 5 min 检查一次 。每次检查试纸时，将专用试管从稳定浴中提起一半，观察试纸颜色变化，并迅速放回原位。

　　8.2.5 当专用试管中的试纸颜色完全变为橙红色时，测试完成，停止加热。 当试验进行至 40 min 试纸仍未变色可停止加热，结束试验。

　　8.2.6 记录测试时间(例如， 25 min 时甲基紫试纸没有完全变色， 但 30 min 时完全变色，测试时间应记录为 30 min)。

　　9 试验结果和分类

　　9.1 贝克曼-荣克法

　　平行测试结果的差值应符合表 1 的要求，取其平均值，结果表示至两位小数 。平行测试结果差值大于表 1 规定的允许差值时重新进行试验。

　　表 1 平行结果的差值

　　单位为克每毫升

　　稳定性结果

　　差 值

　　<5

　　≤0.5

　　5～10

　　≤0.8

　　>10

　　≤1.0

　　如果每克硝化纤维素释放出的 NO 气体量大于 2.5 mL，则测试结果为 “+”，试验样品被认为运输时是不稳定的 。如果每克硝化纤维素释放出的 NO 气体量小于或等于 2.5 mL，则测试结果为 “ - ” ，试验样品被认为运输时是稳定的。

　　9.2 甲基紫试纸法

　　如果两次测试结果相差超过 5 min，需要重新进行试验。

　　如果试纸在小于或等于 30 min 内完全变色，则测试结果为 “+”，试验样品被认为运输时是不稳定的。如果试纸大于 30 min 后完全变色，则测试结果为“ - ” ，试验样品被认为运输时是稳定的 。

　　4

　　GB/T 44184—2024

　　10 结果示例

　　10.1 贝克曼-荣克法

　　贝克曼-荣克法的结果示例见表 2。

　　表 2 贝克曼-荣克法的结果示例

　　每克硝化纤维素混合物释放出含氮气体的量(按NO计 )

　　mL

　　结 果

　　2.6

　　+

　　2.5

　　–

　　10.2 甲基紫试纸法

　　甲基紫试纸法的结果示例见表 3。

　　表 3 甲基紫试纸法的结果示例

　　时间min

　　结 果

　　25

　　+

　　30

　　+

　　35

　　–

　　5

　　GB/T 44184—2024

　　附 录 A

　　(资料性)

　　甲基紫试纸的制备方法

　　A.1 试剂和材料

　　A.1.1 除非另有规定，仅使用分析纯试剂。

　　A.1.2 碱性品红。

　　A.1.3 乙酸。

　　A.1.4 结晶紫。

　　A.1.5 水，GB/T 6682 ，一级。

　　A.1.6 甘油。

　　A.1.7 乙醇 95%。

　　A.1.8 空气 [ 其中二氧化氮(NO 2)气体体积分数为 1.5%～2.5%]。

　　A.1.9 滤纸 ：边长为 580 mm ，8.5 mg/cm2 或相同规格。

　　A.2 仪器与设备

　　A.2.1 通常实验室用仪器。

　　A.2.2 分析天平 ：精确至为 0.001 g 或更高。

　　A.3 甲基紫溶液的制备

　　A.3.1 使用分析天平 (A.2.2) 称量 0.250 g 的碱性品红放入瓷蒸发皿中，加入约 10 mL 的乙酸。在水浴中加热蒸发皿，直至过量的乙酸被去除。

　　A.3.2 在 100 mL 的烧杯中，称取 0.168 g 结晶紫溶解在 30 mL 的一级水中，再加入 5.0 g 或 4 mL 甘油，混合均匀后转移至 100 mL 容量瓶中。

　　A.3.3 用 95% 乙醇将瓷蒸发皿里的试液转移至同一容量瓶中，混合均匀，并定容至 100 mL。

　　A.4 甲基紫试纸的准备

　　A.4.1 将滤纸剪裁成正方形纸片(例如 4 个边长为290 mm 的正方形纸片 )，并准备好大小可以容纳纸片的表面皿。

　　A.4.2 在通风柜中，将甲基紫溶液倒入表面皿中。每个纸片完全浸入溶液大约 30 s 后，将纸片从溶液中取出，并垂直旋转湿纸片，直至无游离液体滴出(约 1 min，过量的乙醇就会挥发)。 将纸片悬挂在无有害气体的房间中放置过夜晾干。

　　A.4.3 晾干后，将其剪裁为长 70.0 mm±1.0 mm 和宽 20.0 mm±0.6 mm 的纸条。

　　A.4.4 鉴定合格后，将纸条保存在密闭的琥珀色玻璃瓶或不透明塑料瓶中，每瓶最多保存 200 片。瓶子应保持密闭，在室温下储存，除短暂取出甲基紫试纸外，瓶子应始终避光保存。

　　A.5 甲基紫试纸的鉴定A.5.1 指标测试

　　A.5.1.1 含水量测试

　　从每瓶中至少取出一片甲基紫试纸测试其含水量，可以通过烘箱干燥使其含水量保持在 7.5%～15.0%。如果需要，可以将试纸放置在一个相对湿度为 60%～80% 的控湿箱中使其含水量达标。

　　6

　　GB/T 44184—2024

　　A.5.1.2 反应时间测试

　　A.5.1.2.1 从每瓶中至少取出一片甲基紫试纸测试其反应时间， 用 NO2气体体积分数为 1.5%～2.5%、精度为±2.5% 的空气对其进行测试。

　　A.5.1.2.2 根据 NO2气体体积分数， 在 55 min 左右达到反应终点所需的流量 Q，按公式 (A.1)计算：

　　Q …………………………(A.1)

　　式中：

　　Q ─空气的流量的数值，单位为毫升每分(mL/min);

　　8.363 6 ─二氧化氮的流量的数值，单位为毫升每分(mL/min);

　　φ ─二氧化氮的体积分数的数值。

　　A.5.1.2.3 试纸鉴定过程中，流量应当保持在计算值的±1.5 mL/min 范围内。测试时使用标准 NO2气体和一个容量约 30 mL、 直径与甲基紫试纸宽度接近的圆柱形流通池，在池内装入一张试纸 。 当 55 min± 7 min 后，试纸完全变为橙红色时，即为反应终点。

　　A.5.2 甲基紫试纸的保存

　　只有通过含水量和反应时间测试的甲基紫试纸才能被鉴定为合格试纸 。试纸应当在室温下避光保存 。如保存在密封瓶中，甲基紫试纸的有效期最长为 5 年 。如果瓶子打开，瓶中试纸的有效期缩短至1 年 。如果有必要， 1 年后应当对甲基紫试纸的含水量进行鉴定和调整 。经过鉴定的甲基紫试纸如再次装入瓶中，有效期应为 1 年。任何情况下，甲基紫试纸的有效期都不应超过制备后 5 年。

　　7

　　GB/T 44184—2024

　　附 录 B

　　(规范性)

　　贝克曼-荣克管尺寸结构示意图

　　贝克曼-荣克管尺寸结构示意图如图 B.1 或图 B.2 所示 。 图 B.1 所示的贝克曼-荣克管由3 部分构成，图 B.1a) 为专用试管， 图 B.1b) 为试管， 图 B.1c) 为吸收帽(上) 和吸收杯(下)。 图 B.2 所示的贝克曼-荣克管由两部分构成， 图 B.2a) 为试管， 图 B.2b)为冷凝腔。

　　单位为毫米

　　图 B.1 贝克曼-荣克管尺寸结构示意图( 一 )

　　8

　　GB/T 44184—2024

　　单位为毫米

　　图 B.2 贝克曼-荣克管尺寸结构示意图(二)

　　9

　　GB/T 44184—2024

　　参 考 文 献

　　[1] 联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》(第二十三修订版)

　　[2] 联合国《试验和标准手册》(第八修订版)

　　10