GB/T 45277-2025 玩具中9种初级芳香胺含量的测定 气相色谱-质谱联用法

　　ICS 97.200.50 CCS Y 57

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 45277—2025

　　玩具中 9 种初级芳香胺含量的测定

　　气相色谱-质谱联用法

　　Determination ofnineprimary aromaticaminesin toys—

　　Gaschromatography-massspectrometry

　　2025-02-28发布 2025-02-28实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 45277—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国轻工业联合会提出 。

　　本文件由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归 口 。

　　本文件起草单位 :杭州职业技术学院 、南京海关轻工产品与儿童用品检测中心 、浙江省产品质量安全科学研究院 、国家文教用品质量监督检验中心 、亿科检测认证有限公司 、明门(中国) 幼童用品有限公司 、广东省汕头市质量计量监督检测所 、广州检验检测认证集团有限公司 、奥飞娱乐股份有限公司 、中家院(北京)检测认证有限公司 、北京中轻联认证中心有限公司 、杭州市食品药品检验科学研究院 、华测检测认证集团股份有限公司 、山东省产品质量检验研究院 、浙江方圆检测集团股份有限公司 、义乌市产品(商品)质量检验研究院 、深圳市计量质量检测研究院 、广州海关技术中心 、上海海关机电产品检测技术中心 、毕节职业技术学院 。

　　本文件主要起草人 :陈德文、吴敏、李红艳、钱志娟、胡丹、田旭玲、励炯、胡娜、胡爱生、陈勤学、杨建英、杨锋波 、卢宣本 、吕姗 、何艺 、杨洋 、王华 、龚旭东 、林小微 、杨丹华 、高欢 、杨森 。

　　Ⅰ

　　GB/T 45277—2025

　　玩具中 9 种初级芳香胺含量的测定

　　气相色谱-质谱联用法

　　警告— 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 , 并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了玩具材料中苯胺 、邻甲苯胺 、2-甲氧基苯胺 、4-氯苯胺 、2-萘胺 、联苯胺 、3,3'-二甲基联苯胺 、3,3'-二氯联苯胺和 3,3'-二甲氧基联苯胺等 9种初级芳香胺的气相色谱-质谱联用测定方法 。

　　本文件适用于含有着色剂(包括染料和颜料)的纺织物 、皮革 、木材 、纸 、液体 、柔性造型材料等玩具部件和材料 。

　　本文件不适用于指画颜料 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 原理

　　试样用适当的溶剂超声提取 ,经硅藻土柱净化浓缩 ,定容 ,采用气相色谱-质谱联用仪进行测定 ,结合其保留时间和特征离子进行定性 ,外标法定量 。

　　5 试剂或材料

　　5. 1 水 ,GB/T 6682,三级水 。

　　5.2 甲醇 ,色谱纯 。

　　5.3 叔丁基甲醚 ,色谱纯 。

　　5.4 9种初级芳香胺标准物质/标准样品 :按附录 A 的要求 ,纯度大于 98% 。

　　5.5 标准储备液(1 000 μg/mL或更高浓度) :将上述标准物质/标准样品(5. 4)用甲醇(5. 2)或其他合适的溶剂配制成标准储备液 ,称量时精确至 0. 1 mg。

　　注 : 标准储备液保存在棕色瓶中 ,放置于 -18℃环境下保存 ,有效期 3个月 。

　　5.6 混合标准工作溶液 :用甲醇(5. 2)或其他合适的溶剂逐级稀释标准储备液(5. 5) 配制质量浓度分别

　　1

　　GB/T 45277—2025

　　为 0. 2 μg/mL、0. 5 μg/mL、1. 0 μg/mL、2. 5 μg/mL、5. 0 μg/mL 的系列混合标准工作溶液 。

　　注 : 根据需要 ,可配制至其他合适的浓度 。

　　5.7 硅藻土 ,多孔颗粒状 ,于 600 ℃灼烧 4 h,冷却后贮藏于干燥器内备用 。

　　6 仪器设备

　　6. 1 气相色谱-质谱联用仪(配有 EI电离源) 。

　　6.2 分析天平 :精密度为 0. 1 mg。

　　6.3 涡旋振荡器 :转速 0 r/min~ 3 000 r/min。

　　6.4 超声波萃取器 :可内部或外部控温 ,超声有效功率密度范围为 0. 25W/cm2 ~ 2. 0 W/cm2 。

　　示例 : 总功率为 1200W(包括超声有效功率 200W 和加热功率 1000W)的超声波萃取器 ,水浴面积为 400 cm2 ,其超声有效功率密度为 0. 50W/cm2 ( = 200W/400 cm2 ) 。

　　6.5 离心机 :离心力(5000±500)g。

　　6.6 硅藻土柱 : 内径为 2 5 mm~ 30 mm ,长度为 130 mm~ 150 mm 的玻璃柱或聚丙烯柱 ,填装约 20 g硅藻土(5. 7) , 出 口处配有玻璃纤维过滤器 ,可控制流速 。可直接采用填装好的成品硅藻土柱 ,也可在玻璃柱或聚丙烯柱中填装 20 g硅藻土(5. 7)制作成硅藻土柱 。

　　6.7 真空旋转蒸发仪 :配有真空控制和水浴 ,能控制温度(35±2) ℃ 。

　　6. 8 氮吹仪 :可控制流速 。

　　6.9 有机滤膜 :孔径 0. 45 μm 或其他适用规格 。

　　7 样品制备

　　7. 1 纺织 、皮革 、纸类玩具 ,用合适的工具剪成任何方向的尺寸在不受压的状态下不大于 5 mm 的碎片试样 。

　　7.2 木制玩具 ,如果木制玩具或木制部件的厚度小于 1 cm ,从代表全部可触及表面的木材中获取测试部分 ,每一测试部分的尺寸应不超过 3 mm ,获取至少 5 g测试部分 ,并储存在适当容器中 。如果木制玩具或木制部件的厚度大于 1 cm ,则使用合适的钻头在木材中钻出深度大约为 1 cm 的小孔 ,保证钻孔均匀地分布在可触及表面上 ,收集至少 5 g 的钻屑作为测试部分并储存在适当容器中 。

　　7.3 液体材料及柔性造型材料的玩具 ,如黏土 、水晶泥 、液体样品 ,直接取样 。

　　8 试验步骤

　　8. 1 提取

　　8. 1. 1 纺织、皮革、纸张、木材、气球、液体试样

　　称取 1 g试样 ,精确至 0. 1 mg,放置于 50 mL 的离心管 中 , 加 水 15 mL, 于 涡 旋 振 荡 器(6. 3) 涡 旋30 s, 混匀后室温下用超声波萃取器(6. 4)超声提取 15 min。需要时 , 以离心力为(5000±500)g 的离心机(6. 5)离心 5 min。将上清液全部转入硅藻土柱(6. 6)中 , 吸附 20min,用叔丁基甲醚洗脱 2 次 ,每次40 mL,洗脱时应控制流速成滴 ,收集叔丁基甲醚洗脱液于具有标准磨口的圆底烧瓶或适用于真空旋转蒸发仪(6. 7)的玻璃容器中 。

　　注 : 洗脱时 ,流速过快易造成芳香胺提取不完全 ,导致其回收率低 。

　　8. 1.2 黏土、水晶泥试样

　　称取 1 g试样 ,精确至 0. 1 mg,放置于 50 mL 的离心管中 ,先加入 2 mL~ 3 mL 甲醇(5. 2) 初步混

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　　GB/T 45277—2025

　　匀 ,再加一定体积水使总体积为 15 mL, 于涡旋振荡器(6. 3) 涡旋 30 s,混匀后室温下用超声波萃取器(6. 4)超声提取 15 min。需要时 , 以离心力为(5000±500)g的离心机(6. 5)离心 5 min。将上清液全部转入硅藻土柱(6. 6)中 , 吸附 20min,用叔丁基甲醚洗脱 2 次 ,每次 40mL,洗脱时应控制流速成滴 ,收集叔丁基甲醚洗脱液于具有标准磨口的圆底烧瓶或适用于真空旋转蒸发仪(6. 7)的玻璃容器中 。

　　8.2 浓缩

　　将上述收集的盛有叔丁基甲醚洗脱液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发仪(6. 7) 上 ,在(35±2) ℃的低真空条件下浓缩至约 5 mL,然后转移至氮吹仪(6. 8) , 常温下氮吹至近干(不可吹干) 。立即准确移取1. 0 mL 甲醇(5. 2)或其他合 适 的 溶 剂 加 入 近 干 的 圆 底 烧 瓶 中 , 涡 旋 混 匀 后 用 0. 45 μm 的 滤 膜(6. 9) 过滤 ,所得试样溶液及时上机分析 。

　　8.3 空白试验

　　每批样品均应做方法空白试验 。 除了不加样品外 ,采用与样品测试相同的测试程序 。 空白试验的结果可用来评估测试过程受到的污染 。空白试验结果应小于方法定量限(10. 1) 。

　　8.4 分析测定

　　8.4. 1 分析参考条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出色谱分析的普遍参数 。采用下列操作条件已被证明对测试结果是合适的 :

　　a) 色谱柱 :5 %苯甲基聚硅氧烷色谱柱 ,30 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,或相当者 ;

　　b) 进样口温度 :280 ℃ ;

　　c) 升温程序 :初始温度 60 ℃ ,保持 1 min, 以 15 ℃/min升温至 300 ℃ ,保持 5 min;

　　d) 载气 :氦气 ,纯度 ≥ 99. 999% ;

　　e) 流速 :1. 0 mL/min;

　　f) 分流比 :10 ∶ 1;

　　g) 进样量 :1 μL;

　　h) 传输线温度 :250 ℃ ;

　　i) 离子源 :EI源 ;

　　j) 离子源温度 :280 ℃ ;

　　k) 四级杆温度 :150 ℃ ;

　　l) 电离能量 :70 eV;

　　m) 测定方式 : (50~ 350)m/≈ 全扫描模式(SCAN) ,选择离子监测(SIM)定量 ;

　　n) 溶剂延迟时间 :3. 5 min。

　　9种初级芳香胺的定性定量信息见附录 B、总离子流色谱图见附录 C。

　　8.4.2 定性分析

　　按 8. 4. 1测定条件 ,取 1 μL试样溶液上机测试 。通过对比试样和混合标准工作溶液(5. 6)中初级芳香胺的保留时间和特征离子(见表 B. 1)的相对丰度来进行定性分析 。 以下条件可用于判定试样中是否含相应的初级芳香胺 :

　　a) 试样中 初 级 芳 香 胺 的 保 留 时 间 与 混 合 标 准 工 作 溶 液 中 初 级 芳 香 胺 的 保 留 时 间的 偏 差 在±0. 5% 范围内 ;

　　b) 特征离子在混合标准工作溶液中初级芳香胺的保留时间处出现 ;

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　　c) 特征离子的相对丰度与混和标准工作溶液中初级芳香胺的相对丰度一致(相对丰度 >50% ,允许 ±10%的 偏 差 ; 相 对 丰 度 在 20% ~ 50%之 间 , 允 许 ±15%的 偏 差 , 相 对 丰 度 在 >10% ~ <20% 之间 ,允许 ±20%的偏差 ;相对丰度 ≤10% ,允许 ±50%的偏差) 。

　　8.4.3 定量分析

　　选取至少 5个不同质量浓度的混合标准工作溶液(5. 6) ,按质量浓度从低到高的顺 序 依 次 进 行 测定 , 以峰面积对质量浓度绘制标准曲线 。标准曲线的相关线性系数不小于 0. 995,试样溶液中初级芳香胺的相应值应在仪器的线性范围内 ,如有必要 ,可用甲醇(5. 2)进行稀释 。

　　8.4.4 校准曲线

　　按公式(1)计算标准曲线的斜率和纵坐标截距 :

　　A =a × ρ+b …………………………( 1 )

　　式中 :

　　A — 混合标准工作溶液中初级芳香胺的定量离子的峰面积或峰面积之和 ;

　　a — 校准曲线的斜率 ,单位为升每毫克(L/mg) ;

　　ρ — 混合标准工作溶液中初级芳香胺的质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　b — 校准曲线的纵坐标截距 。

　　9 结果计算

　　试样中初级芳香胺含量的计算按公式(2)计算 。

　　W D …………………………( 2 )

　　式中 :

　　W — 试样中某种初级芳香胺含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　A — 混合标准工作溶液中初级芳香胺的定量离子的峰面积或峰面积之和 ;

　　b — 校准曲线的纵坐标截距 ,可从公式(1)获得 ;

　　a — 校准曲线的斜率 ,单位为升每毫克(L/mg) ;

　　V — 试样溶液的定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试样质量 ,单位为克(g) ;

　　D — 稀释倍数 。

　　计算结果保留 3位有效数字 。

　　10 方法定量限和回收率

　　10. 1 方法定量限

　　9种初级芳香胺的方法定量限均为 0. 5 mg/kg。

　　10.2 回收率

　　9 种初级芳香胺的回收率应不低于 70% 。

　　4

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　　11 试验报告

　　试验报告至少应给出下述内容 :

　　a) 样品来源及描述 ;

　　b) 测试结果 ;

　　c) 任何偏离本文件的细节 ;

　　d) 测定中观察到的异常现象 ;

　　e) 本文件的编号 ;

　　f) 试验日期 。

　　5

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　　附 录 A

　　(规范性)

　　9 种初级芳香胺

　　本文件测定的 9 种初级芳香胺见表 A. 1。

　　表 A. 1 9 种初级芳香胺

　　序号

　　中文名称

　　英文名称

　　CAS

　　分子式

　　结构式

　　1

　　苯胺

　　Aniline

　　62-53-3

　　C6 H7 N

　　2

　　邻甲苯胺

　　o-Toluidine

　　95-53-4

　　C7 H9 N

　　3

　　2-甲氧基苯胺

　　o-Anisidine

　　90-04-0

　　C7 H9 NO

　　4

　　4-氯苯胺

　　4-Chloroaniline

　　106-47-8

　　C6 H6ClN

　　5

　　2-萘胺

　　2-Naphthylamine

　　91-59-8

　　C10 H9 N

　　6

　　联苯胺

　　Benzidine

　　92-87-5

　　C12 H12N2

　　7

　　3,3'-二甲基联苯胺

　　o-Tolidine

　　119-93-7

　　C14 H16N2

　　8

　　3,3'-二氯联苯胺

　　3,3'-Dichlorobenzidine

　　91-94-1

　　C12 H10Cl2 N2

　　9

　　3,3'-二甲氧基联苯胺

　　o-Dianisidine

　　119-90-4

　　C14 H16N2 O2

　　6

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　9 种初级芳香胺的定性定量信息

　　9 种初级芳香胺的定性定量信息见表 B. 1。

　　表 B. 1 9 种初级芳香胺的定性定量信息

　　序号

　　中文名称

　　英文名称

　　CAS

　　保留时间min

　　定量离子m/z

　　定性离子m/z

　　丰度比

　　1

　　苯胺

　　Aniline

　　62-53-3

　　4. 06

　　93

　　92,94

　　100 ∶ 12 ∶ 7

　　2

　　邻甲苯胺

　　o-Toluidine

　　95-53-4

　　4. 72

　　106

　　107,77

　　100 ∶ 85 ∶ 25

　　3

　　2-甲氧基苯胺

　　o-Anisidine

　　90-04-0

　　5. 49

　　108

　　123,80

　　100 ∶ 90 ∶ 72

　　4

　　4-氯苯胺

　　4-Chloroaniline

　　106-47-8

　　5. 97

　　127

　　129,92

　　100 ∶ 31 ∶ 28

　　5

　　2-萘胺

　　2-Naphthylamine

　　91-59-8

　　8. 32

　　143

　　115,116

　　100 ∶ 61 ∶ 39

　　6

　　联苯胺

　　Benzidine

　　92-87-5

　　12. 18

　　184

　　183,185

　　100 ∶ 12 ∶ 10

　　7

　　3,3'-二甲基联苯胺

　　o-Tolidine

　　119-93-7

　　13. 93

　　212

　　213,106

　　100 ∶ 29 ∶ 20

　　8

　　3,3'-二氯联苯胺

　　3,3'-Dichlorobenzidine

　　91-94-1

　　16. 13

　　252

　　254,126

　　100 ∶ 62 ∶ 26

　　9

　　3,3'-二甲氧基联苯胺

　　o-Dianisidine

　　119-90-4

　　16. 28

　　244

　　201,229

　　100 ∶ 92 ∶ 22

　　7

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　　附 录 C

　　(资料性)

　　9 种初级芳香胺的总离子流色谱图

　　9 种初级芳香胺的总离子流色谱图见图 C. 1。

　　标引序号说明 :

　　1— 苯胺 ;

　　2— 邻甲苯胺 ;

　　3— 2-甲氧基苯胺 ;

　　4— 4-氯苯胺 ;

　　5— 2-萘胺 ;

　　6— 联苯胺 ;

　　7— 3,3'-二甲基联苯胺 ;

　　8— 3,3'-二氯联苯胺 ;

　　9— 3,3'-二甲氧基联苯胺 。

　　图 C. 1 9 种初级芳香胺的总离子流色谱图

　　8

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　　参 考 文 献

　　[1] EN 71-9:2005 Safety of toys—Part9: Organic chemical compounds—Requirements

　　[2] EN 71-10: 2005 Safety of toys—Part10: Organic chemical compounds—Sample prepara- tion and extraction

　　[3] EN 71-11: 2005 Safety oftoys—Part11: Organicchemicalcompounds—Methods ofanal- ysis

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