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GB/T 15221-2025 水中钴-60的分析方法

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资料介绍

  ICS 27. 120.99 CCS F 46

  中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

  GB/T 15221—2025代替 GB/T 15221—1994

  水中钴-60的分析方法

  Analyticalmethod forcobalt-60in water

  2025-10-05发布 2026-05-01实施

  国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

  

  发

  

  布

  GB/T 15221—2025

  目 次

  前言 Ⅲ

  1 范围 1

  2 规范性引用文件 1

  3 术语和定义 1

  4 原理 1

  5 试剂或材料 1

  6 仪器设备 2

  7 样品 3

  8 试验步骤 3

  9 试验数据处理 5

  10 精密度 6

  11 质量控制与保证 6

  附录 A (资料性) 电沉积装置示意图 8

  附录 B (资料性) 重量法测定回收率 9

  参考文献 10

  Ⅰ

  GB/T 15221—2025

  前 言

  本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

  本文件代替 GB/T 15221—1994《水中钴-60的分析方法》,与 GB/T 15221—1994相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

  — 增加了原子吸收法测定回收率(见 8. 1. 3、8. 2. 2) ;

  — 增加了液体闪烁计数器的测量方法 、仪器刻度和结果计算(见 8. 2、9. 2) ;

  — 更改了玻璃交换柱的尺寸 : 内径 10 mm ,柱高 200 mm(见 6. 6,1994年版的 5. 5) ;

  — 增加了质量控制与保证(见第 11章) 。

  请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

  本文件由全国核能标准化技术委员会(SAC/TC58)提出并归 口 。

  本文件起草单位 : 中国辐射防护研究院 。

  本文件主要起草人 :李鹏 翔 、韩 玉 虎 、王 瑞 俊 、张 峰 、杨 海 兰 、马 旭 媛 、王 美 美 、保 莉 、卢 凯 特 、杜 柯 、杨有坤 、郭琛 、李周 、宋沁楠 、尹雅莉 、高泽全 、师琦琦 。

  本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 :

  — 1994年首次发布为 GB/T 15221—1994;

  — 本次为第一次修订 。

  Ⅲ

  GB/T 15221—2025

  水中钴-60的分析方法

  1 范围

  本文件描述了水中钴-60的分析方法 ,包括原理 、试剂或材料 、仪器设备 、样品 、试验步骤 、试验数据处理 、精密度 、质量保证与控制等 。

  本文件适用于地表水 、地下水 、饮用水及核设施液态流出物中钴-60的分析 。

  典型条件下 ,低本底 α/β测量仪测量法的探测限为 9. 9 mBq/L,液体闪烁计数器测量法的探测限为8. 4 mBq/L。

  2 规范性引用文件

  下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

  GB/T 10259 液体闪烁计数器

  GB/T 11682 低本底 α 和/或 β测量仪

  GB 12379 环境核辐射监测规定

  HJ 61 辐射环境监测技术规范

  3 术语和定义

  本文件没有需要界定的术语和定义 。

  4 原理

  水样中加入钴载体 ,并以氢氧化物形式沉淀浓集钴-60。用氨水络合钴 ,使钴与铁 、锰 、钌 、锆等核素分离 。通过阴离子交换树脂柱使钴进一步纯化 ,收集解吸液 ,使用原子吸收分光光度法或重量法测定回收率 。用低本底 α/β测量仪进行测量时 ,将解吸液蒸干 ,用电解缓冲液溶解 ,进行电沉积制源后测量 。或用液体闪烁计数器进行测量时 ,将解吸液蒸干 ,用硝酸溶液溶解 ,加入闪烁液混合均匀后测量 。

  5 试剂或材料

  除非另有说明 ,分析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 , 试 验 用 水 为 新 制 备 的 去 离 子 水 或 蒸馏水 。

  5. 1 氯化铵(NH4Cl) 。

  5.2 亚硫酸氢钠(NaHSO3 ) 。

  5.3 氯化钴(CoCl2 · 6H2 O) 。

  5.5 盐酸(HCl) :ρ= 1. 19g/mL。

  5.4 氨水(NH3 · H2 O) :ρ=0. 91g/mL。

  1

  GB/T 15221—2025

  5.6 盐酸溶液(9 mol/L) 。

  5.7 盐酸溶液(6 mol/L) 。

  5. 8 盐酸溶液(4 mol/L) 。

  5.9 盐酸溶液(1 mol/L) 。

  5. 10 盐酸溶液(0. 1 mol/L) 。

  5. 12 硝酸溶液(7. 5 mol/L) 。

  5. 11 硝酸(HNO3 ) :ρ= 1. 42 g/mL。

  5. 13 硝酸溶液(0. 1 mol/L) 。

  5. 15 氢氧化钠溶液(10 mol/L) 。

  5. 14 无水乙醇(C2 H5 OH) :ρ=0. 79g/mL。

  5. 16 氢氧化钠溶液(1 mol/L) 。

  5. 18 钴载体溶液(10mg/mL) ,配制与标定如下 。

  5. 17 钴-60标准溶液(5Bq/mL~ 10Bq/mL) :不确定度 ≤3%(k= 2) 。

  a) 配制 :称取 40. 9 g氯化钴(5. 3)溶解于 100 mL盐酸溶液(5. 10)中 ,转入 1000 mL容量瓶中 ,用盐酸溶液(5. 10)稀释至刻线 。

  b) 标定 :

  1) 吸取 6份 1. 00 mL钴载体溶液(5. 18)分别置于 50 mL烧杯中 。

  2) 在电加热板上小心蒸干 。然后参照 8. 1. 2. 1操作 ,并计算钴载体溶液的浓度 。

  5. 19 电解缓冲液 :称取 25g氯化铵(5. 1) ,2. 5 g 亚硫酸氢钠(5. 2) ,溶于 300 mL氨水(5. 4) 和 200 mL水中 。

  5.20 硝酸镧[La(NO3 ) 3 ]或硝酸锶[Sr(NO3 ) 2 ] 。

  5.21 基体改进剂 :称取 4. 7 g 硝酸镧(5. 20) 或 4. 9 g 硝酸锶(5. 20) ,用少量水在烧杯中溶解后转移到100 mL容量瓶中 ,用水稀释定容至刻线 ,混匀 。

  5.22 苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂(120 μm~ 180 μm) ,方法如下 。

  a) 将树脂(5. 22)用 3倍于树脂体积的水浸泡 24 h,弃去上清液和漂浮物 ,再用水漂洗一次 ,静置后弃去上清液和漂浮物 ,湿法装入玻璃交换柱(6. 6) ,柱床高 150 mm ,依次用水 ,氢氧化钠溶液(5. 16) ,水 ,盐酸溶液(5. 9) , 水 各 50 mL 淋 洗 交 换 柱 , 再 用 30 mL 盐 酸 溶 液(5. 6) 通 过 交 换柱 ,待用 。

  b) 树脂的再生 ,依次用水和盐酸溶液(5. 6)各 50 mL淋洗交换柱 ,待用 。

  5. 23 电沉积片(纯度 99. 9%的铜片) :厚度 0. 2 mm ,直径 20 mm。用水砂纸将其表面磨光 ,用盐酸溶液(5. 10)浸泡 1 min~ 2 min, 取 出 用 水 和 无 水 乙 醇(5. 14) 冲 洗 , 在 烘 箱 中 105 ℃下 干 燥 20 min, 称 重 ,待用 。

  5.24 闪烁液 : 由闪烁体和溶剂按一定比例配制 ,或选用合适的商用闪烁液 。

  6 仪器设备

  6. 1 低本底 α/β测量仪 :仪器的性能指标应满足 GB/T 11682中 Ⅱ级以上的要求 。

  6.2 液体闪烁计数器(以下简称 “液闪 ”) :仪器的性能指标应满足 GB/T 10259中 Ⅱ级以上的要求 。

  6.3 火焰原子吸收分光光度计 :钴空心阴极灯或具有 240. 7 nm 的连续光源 。

  6.4 电加热板 :温度可控 ,最高温度不低于 200 ℃ 。

  6.5 分析天平 ,分度值为 0. 1 mg。

  6.6 玻璃交换柱 : 内径 10 mm ,柱高 200 mm。

  6.7 电沉积装置 :见附录 A。

  2

  GB/T 15221—2025

  6. 8 离心机 :转速不低于 5 000 r/min。

  6.9 液闪计数瓶 :塑料瓶或低钾玻璃瓶 ,20 mL。

  6. 10 烘箱 :温度可调 ,最高温度不低于 200 ℃ 。

  7 样品

  按 GB 12379和 HJ 61中的相关规定进行 。

  用自动采水器或塑料桶采集水样 。容器预先用盐酸溶液(5. 9) 洗涤后 ,再用净水冲洗干净 ,盖上盖子 。采样前洗涤采样设 备 , 用 待 采 水 样 洗 涤 3 次 后 开 始 采 集 。 取 样 后 , 立 即 向 样 品 中 加 入 盐 酸 溶 液(5. 7)或硝酸溶液(5. 12) 。每升样品水加 2 mL酸 ,然后盖严 。为排除沉淀物的影响 ,应过滤后在酸化 。

  经现场预处理的水样 ,应尽快测定 ,保存期一般不超过 2个月 。

  8 试验步骤

  8. 1 低本底 α/β测量仪测量法

  8. 1. 1 浓集与分离

  8. 1. 1. 1 取 水 样 1 L~ 20 L, 加 1. 00 mL 钴 载 体 溶 液 (5. 18) , 在 搅 拌 下 , 缓 慢 滴 加 氢 氧 化 钠 溶 液(5. 15) ,至 pH值为 10,继续搅拌 5 min, 间隔 1 h,搅拌 5 次以上 ,每次搅拌 5 min,密封 ,静置 10h 以上 。

  8. 1. 1.2 虹吸弃去上清液 ,沉淀转入离心管内 ,转速为 4 000 r/min,离心 15 min,弃去上清液 。

  8. 1. 1.3 滴加盐酸(5. 5)至沉淀完全溶解 。在搅拌下 ,缓慢加入 30 mL氨水(5. 4) ,继续搅拌 2 min。将全部溶液转入离心管内 ,转速为 4 000 r/min,离心 15 min,上清液倒入烧杯 。

  8. 1. 1.4 离心管内剩余沉淀按 8. 1. 1. 3 步骤重复 。 收集并合并上清液 。

  8. 1. 1.5 将上清液在电加热板上蒸发至不冒白烟 ,冷却至室温 。

  8. 1. 1.6 加盐酸溶液(5. 6)至蒸残物完全溶解 ,并将该溶液以 1. 0 mL/min流速通过阴离子交换树脂柱[5. 22a)] ,用 25 mL盐酸溶液(5. 6)淋洗 ,再用 15 mL盐酸溶液(5. 7)淋洗 ,流速为 2. 0 mL/min。

  8. 1. 1.7 用盐酸溶液(5. 8) 解吸 , 流速为 1. 0 mL/min。 当柱上的蓝色带接近柱子底端时开始接收解吸液 ,直至蓝色带完全消失为止 ,再多接收解吸液 20 mL。定容至 50 mL容量瓶(记下体积为 V0 )中 。

  8. 1. 1. 8 量取 0. 50 mL解吸液(记下体积为 V1 )用于原子吸收法回收率测量 。

  8. 1.2 电沉积制源与测量

  8. 1.2. 1 将剩余解吸液在电加热板上小心蒸干 。蒸残物用电解缓冲液(5. 19) 溶解 ,转入装有称重过铜片的电沉积槽内 。分别用 2. 5 mL 电解缓冲液(5. 19) 洗涤烧杯两次 ,洗涤液并入电沉积槽内 , 总体积控制为 15 mL。 装 上 铂 电 极 , 使 电 极 距 离 为 5 mm ~ 10 mm , 打 开 电 沉 积 装 置 开 关 , 调 节 电 流 密 度 为70 mA/cm2 ~ 120 mA/cm2 ,通电约 1. 5 h,至电解缓冲液无色 。关掉电源 ,取下电沉积槽 ,弃去电解缓冲液 。用水冲洗电沉积槽两次 ,取下电沉积好的铜片 ,用无水乙醇(5. 14)冲洗一次 。在烘箱中 100 ℃下干燥 20 min,称至恒重 。

  8. 1.2.2 用低本底 α/β测量仪测量电沉积后铜片的 β计数率 。

  8. 1.3 原子吸收法测定回收率

  8. 1.3. 1 标准曲线的建立

  分别移取 0 mL、0. 20 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、3. 00 mL、4. 00 mL、5. 00 mL 钴 标 准 使 用 液(参 照HJ 957—2018中 6. 7~ 6. 8进行配制)于 50mL 比色管中 ,用硝酸溶液(5. 13)定容至刻线 ,此标准系列质

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  GB/T 15221—2025

  量浓度依次为 0 mg/L、0. 20mg/L、1. 00mg/L、2. 00mg/L、3. 00mg/L、4. 00mg/L、5. 00mg/L。然后加入 0. 60 mL基体改进剂(5. 21) ,混匀 。按照仪器测量条件(仪器测量条件参照 HJ 957) ,从低质量浓度到高质量浓度依次测量吸光度 。 以钴的质量浓度(mg/L)为横坐标 , 以其对应的吸光度为纵坐标 ,建立标准曲线 。

  如不具备原子吸收法测量条件可使用重量法 ,见附录 B。

  8. 1.3.2 回收率的测定

  量取 0. 50 mL解吸液(记下体积为 V1 )于 50 mL 比色管(记下体积为 V2 ) 中 ,用硝酸溶液(5. 13) 定容至刻线 。然后加入 0. 60 mL基体改进剂(5. 21) ,混匀 ,待测 。

  按照与标准曲线的建立相同的仪器测量条件进行解吸液样品的测定 。如果测定结果超出标准曲线范围 ,应将样品用标准系列零浓度点溶液稀释后重新测定 。在测量标准系列溶液的同时 ,测量样品溶液及空白溶液的吸光值 。 由样品吸光值减去空白吸光值 ,从校准曲线上得到钴浓度 ρ。

  8. 1.4 效率刻度

  低本底 α/β测量仪钴-60探测效率-质量厚度曲线的绘制 :取 6 个 50 mL烧杯 ,分别加入 0. 20 mL、 0. 40 mL、0. 60 mL、0. 80 mL、1. 00 mL、1. 20 mL钴 载 体 溶 液(5. 18) , 各 加 入 1. 00 mL 钴-60标 准 溶 液 (5. 17) 。然后参照 8. 1. 2 操 作 。将 6 个 源 所 测 得 的 净 计 数 率(s-1 ) 除 以 加 入 的 钴-60标 准 溶 液 的 活 度 (Bq) , 即为钴-60的探测效率 。

  8.2 液体闪烁计数器测量法

  8.2. 1 浓集与分离

  参照 8. 1. 1进行浓集与分离步骤 。

  8.2.2 原子吸收法测定回收率

  参照 8. 1. 3进行回收率的测定步骤 。

  8.2.3 液闪制源与测量

  剩余解吸液转移至小烧杯中 , 用水冲洗 3 次 , 冲洗液合并至小烧杯中 , 在电加热 板(6. 4) 上 小 心 蒸干 ,调节电加热板温度为 160 ℃ ~ 180 ℃ ,用硝酸溶液(5. 13)溶解并转移至液闪计数瓶(6. 9) 中 ,控制体积为 8. 00 mL,加 12. 0 mL 闪烁液(5. 24)后 ,旋紧瓶盖 ,摇匀 ,制成待测样品 。

  若使用市场上购买的商用闪烁液 ,应注意该商用闪烁液与取样量的最佳配比 。

  液闪(6. 2)开机后 ,按照仪器使用说明书要求 ,经过一段时间的预热,使之达到正常工作状态 。把制备好的待测样品放入液闪(6. 2)中避光 2 h~ 24h后测量 ,样品测量时间建议为 30min~ 1000min(测量时间可根据样品活度适当调整) 。

  8.2.4 效率刻度

  用硝酸溶液(5. 13) 配 制 钴 含 量 分 别 为 0. 05 mg/mL、0. 10 mg/mL、0. 25 mg/mL、0. 50 mg/mL、 1. 00 mg/mL、1. 50 mg/mL 的载体溶液 。

  本底测量 : 分 别 移 取 8. 00 mL 上 述 载 体 溶 液 至 相 应 的 液 闪 计 数 瓶(6. 9) , 各 加 12. 0 mL 闪 烁 液(5. 24)后 ,旋紧瓶盖 ,摇匀 ,制成本底样品 。测试本底样品的计数率 。

  效率测量 :分别移取 8. 00 mL上述载体溶液至相应的液闪计数瓶(6. 9) ,用移液管分别定量加入不大于 0. 1 g 的钴-60标准溶液(5. 17) 。各加 12. 0 mL 闪烁液(5. 24) 后 ,旋紧瓶盖 ,摇匀 , 制成淬灭样品 。

  4

  GB/T 15221—2025

  测试 。

  按照公式(4)计算探测效率 。

  以淬灭指示参数为横坐标 ,探测效率为纵坐标 ,绘制淬灭校正曲线 。

  9 试验数据处理

  9. 1 低本底 α/β测量仪测量法

  9. 1. 1 测量结果计算

  用公式(1)计算水中钴-60的活度浓度 。

  A ……………………( 1 )

  式中 :

  A — 水中钴-60的活度浓度 ,单位为贝可每升(Bq/L) ;

  na — 待测样品的计数率 ,单位为每秒(s-1) ;

  nb — 本底样品的计数率 ,单位为每秒(s-1) ;

  E — 钴-60的探测效率 , 由钴-60探测效率-质量厚度曲线中查出 , % ;

  V — 水样体积 ,单位为升(L) ;

  Y — 钴的化学回收率 , % ;

  e-λ(t2 -t1) — 钴-60的衰变因子 ,其中 t2 -t1 为从取样到测量的时间间隔 ;λ为钴-60的衰变常数 。

  9. 1.2 仪器的探测效率计算

  用公式(2)计算低本底 α/β测量仪的探测效率 。

  E ……………………( 2 )

  式中 :

  ns — 加标样品的计数率 ,单位为每秒(s-1) ;

  A0— 加入钴-60标准溶液的活度 ,单位为贝可(Bq) 。

  9.2 液体闪烁计数器测量法

  9.2. 1 测量结果计算

  用公式(3)计算水中钴-60的活度浓度 。

  A ……………………( 3 )

  9.2.2 仪器的探测效率计算

  用公式(4)计算液体闪烁计数器的探测效率 。

  E ……………………( 4 )

  9.3 化学回收率的计算(原子吸收法)

  用公式(5)计算钴的化学回收率 。

  5

  GB/T 15221—2025

  Y ……………………( 5 )

  式中 :

  V0— 8. 1. 1. 7 中样品定容后的体积 ,单位为毫升(mL) ;

  ρ — 从标准曲线上得到的钴质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

  V1— 从 V0 中吸取的溶液体积 ,单位为毫升(mL) ;

  V2— 比色管体积 ,单位为毫升(mL) ;

  q0 — 向样品中加入钴载体的量 ,单位为毫克(mg) 。

  10 精密度

  10. 1 重复性

  在同一试验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 1 给出的平均值的范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r) 按照表 1 数据采用线性内插法或外延法求得 。

  表 1 重复性限

  测量仪器类型

  低本底 α/β测量仪

  液体闪烁计数器

  A/(Bq/L)

  17. 7

  35. 0

  17. 5

  35. 7

  r/(Bq/L)

  1. 48

  3. 46

  2. 68

  6. 34

  10.2 再现性

  在不同的试验室 , 由不同的操作者使用不同的设备 ,按相同的测试方法 ,对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 2 给出的平均值的范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限按照表 2 数据采用线性内插法或外延法求得 。

  表 2 再现性限

  测量仪器类型

  低本底 α/β测量仪

  液体闪烁计数器

  A/(Bq/L)

  17. 7

  35. 0

  17. 5

  35. 7

  R/(Bq/L)

  3. 12

  5. 32

  3. 62

  7. 52

  11 质量控制与保证

  11. 1 仪器本底泊松分布检验

  每年至少进行一次仪器本底计数的泊松分布检验 ,如果本底很低 ,可用一定活度的标准源代替 。

  选择一个工作日或一个工作单元(如完成一个或一组样品测量所需的时间)为检验的时间区间 。在该时间区间内 ,测量 10次 ~ 20次相同时间间隔的仪器本底计数 ,按照公式(6)计算统计量 χ2 值 ,在 χ2

  6

  GB/T 15221—2025

  分布的上侧分位数表中与选定显著水平的分位数进行比较 ,检验仪器本底计数是否满足泊松分布 。

  ……………………( 6 )

  式中 :

  χ2— 泊松分布检验的统计量 ;

  n — 测量次数 ;

  S — 按贝塞尔公式计算的计数标准差 ;

  N —n 次计数的算术平均值 ,也是按泊松分布计算的计数方差 。

  11.2 仪器本底、效率质量控制

  使用质量控制图检验仪器的长期稳定性 , 以保证日常工作的一致性 。

  按照仪器检定规程要求 ,在仪器工作电压以及其他可调参数均固定不变的情况下 ,定期以固定的测量时间测量仪器的本底和参考源的探测效率 ,绘制本底和效率质控图 。

  本底测量频次为 1 次/月 ,效率测量频次为 1 次/月 。

  11.3 空白样品的测定

  定期进行空白试验 。每当更换试剂时应进行空白试验 。

  量取一定量的蒸馏水 ,用浓硝酸酸化至 pH<2,搅拌均匀 。按照文件规定的方法进行操作 。计算几个空白样品计数率的平均值和标准偏差 ,并检验其与仪器的本底计数率在 95%的置信水平下是否有显著性的差异 。

  11.4 平行双样的测定

  每批次(≤20)样品 , 随机抽取 10% ~ 20%的样品进行平行双样测定 ,样品数量少于 10个时 ,应至少进行 1对平行双样 。

  平行双样测定结果的相对偏差应 ≤40% ,也可按照公式(7)进行判断 。

  |y1 - y2 |≤ 2U(y) ……………………( 7 )

  式中 :

  y1 — 样品测量结果 ,单位为贝可每升(Bq/L) ;

  y2 — 平行样测量结果 ,单位为贝可每升(Bq/L) ;

  U(y) — 样品测量不确定度(置信水平 95%) ,单位为贝可每升(Bq/L) 。

  7

  GB/T 15221—2025

  附 录 A

  (资料性)

  电沉积装置示意图

  A. 1 电沉积装置连接见图 A. 1。

  标引序号说明 :

  1— 盖(有机玻璃或聚乙烯) ;

  2— 电沉积槽(有机玻璃或聚乙烯) ;

  3— 电解缓冲液 ;

  4— 铂电极(φ1 mm , 阳极) ;

  5— 底座(不锈钢) ;

  6— 垫圈(耐酸碱橡皮) 。

  图 A. 1 电沉积装置连接示意图

  8

  GB/T 15221—2025

  附 录 B

  (资料性)

  重量法测定回收率

  根据已称重的空白铜片和电沉积完成的铜片(烘干至恒重) 计算化学回收率 。按照公式(B. 1) 计算重量法化学回收率 Y。

  Y ……………………( B. 1 )

  式中 :

  m0— 空白铜片的重量 ,单位为克(g) ;

  m — 电沉积完成的铜片的重量 ,单位为克(g) 。

  9

  GB/T 15221—2025

  参 考 文 献

  [1] HJ 957—2018 水质 钴的测定 火焰原子吸收分光光度法

  10

29139067329
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