JJF 2404-2026 水质臭氧分析仪校准规范

中华人民共和国国家计量技术规范

JJF 2404—2026

水质臭氧分析仪校准规范

2026‑06‑25 发布 2026‑12 ‑25 实施

国家 市场 监督 管理 总局 发布

水质臭氧分析仪校准规范Calibration Specification for Water

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归口 单位： 全国环境化学计量技术委员会

主要起草单位： 上海市计量测试技术研究院有限公司

上海市环境保护产品质量监督检验总站

参加起草单位： 中国计量科学研究院

湖南省计量检测研究院

哈希水质分析仪器 (上海)有限公司

本规范委托全国环境化学计量技术委员会负责解释

本规范主要起草人：

李学辉(上海市计量测试技术研究院有限公司)

丁臻敏(上海市计量测试技术研究院有限公司)

陈希尧(上海市计量测试技术研究院有限公司)

刘悦(上海市环境保护产品质量监督检验总站)

参加起草人：

周泽义(中国计量科学研究院)

任昀(湖南省计量检测研究院)

郑波[哈希水质分析仪器(上海)有限公司]

引言

JJF 1071—2010 《国家计量校准规范编写规则》、 JJF 1001—2011 《通用计量术语及定义》 和 JJF 1059. 1—2012 《测量不确定度评定与表示》 共同构成支撑本规范制定工作的基础性系列规范。

本规范的部分校准方法参考了 GB/T 5750. 11—2023《生活饮用水标准检验方法第 11部分： 消毒剂指标》、 SM 4500-Ozone 《水和废水检验的标准方法》(Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater)。

本规范为首次发布。

1 范围

本规范适用于光度法和电极法两种测量原理， 测量范围为(0 . 00~2 . 00)mg/L 的水质臭氧分析仪的校准。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

GB/T 5750. 11—2023 生活饮用水标准检验方法第 11 部分： 消毒剂指标

3 概述

水质 臭氧 分析 仪主 要应 用于 医疗、制药、食品 加工 业、水产 养殖、化妆 品及 日常生活领域中水中残留臭氧浓度的测定， 根据仪器测量原理不同可分为光度法和电极法两类， 通常光度法原理用于便携式臭氧分析仪， 电极法原理则用于在线式臭氧分析仪。

光度法水质臭氧分析仪由光源、单色器、样品室、检测器、数据处理单元组成。仪器部分结构如图 1 所示。

图 1 光度法水质臭氧分析仪的结构示意图

电极法水质臭氧分析仪主要由电极、控制器和显示单元组成， 根据安装方式的不同，有时还配有流通池。仪器结构如图 2 所示。

图 2 电极法水质臭氧分析仪的结构示意图

4 计量特性

仪器计量特性见表 1。

表 1 仪器的计量特性

5 校准条件

5. 1 环境条件

a) 室内环境温度(15~35)℃ ;

b) 相对湿度≤85% ;

c) 大气压(80~106)kPa;

d) 供电电压(220±22)V，供电频率(50±1)Hz。

5. 2 校准用标准及其他设备

5. 2. 1 水质臭氧分析仪校准系统

主要由臭氧水制备单元、控制单元、分析单元(确定臭氧水参考值) 组成。水中臭氧水浓度范围：(0 . 00~2 . 00)mg/L， 稳定性不超过 3%/10 min， 校准系统的不确定度 U= 0. 06 mg/L(k= 2)， 详见附录 A。

5. 2. 2 秒表

分度值 0 . 01 s，最大允许误差： ±0 . 10 s/h。

5. 2. 3 温湿度计

温度测量范围：(-30~60)℃ , 最大允许误差： ±2 ℃ ;

相对湿度测量范围：(0~100)%，最大允许误差： ±5%。

5. 2. 4 空盒气压表

最大允许误差： ±2 . 5 hPa。

6 校准项目和校准方法

6. 1 校准前准备

校准工作开始前应对水质臭氧分析仪校准系统(以下简称校准系统) 工作状态进行检查，查看校准系统部件是否齐全，接插件有无接触不良或紧固件是否有松动现象，各调节旋钮、控制键和开关是否能正常工作。校准系统开启前纯水槽中应加入新制备

纯水， 并清空废液箱。校准系统开启后检查气路和水路是否密封良好、无泄漏， 系统控制单元显示信息是否清晰完整， 待系统状态稳定后，方可开展仪器校准工作。

6. 2 示值误差

6. 2. 1 电极法水质臭氧分析仪的校准

将被校电极法水质臭氧分析仪的电极安装在校准系统的管路中， 调节校准系统中水中臭氧浓度分别约为被校仪器量程的 20%、50%和 80%(水中臭氧浓度上限不超过2 mg/L)， 待被校仪器读数稳定后， 记录仪器示值， 同时读取校准系统的水中臭氧浓度值为标准值， 每个浓度点独立测定 3 次， 按公式(1)、 公式(2)、 公式(3) 分别计算各浓度校准点的示值误差、示值误差平均值和引用误差。

6. 2. 2 光度法水质臭氧分析仪的校准

采用被校仪器和校准系统同时测量校准系统的水中臭氧浓度， 校准系统所产生的水中臭氧浓度分别约为被校仪器量程的 20%、50%和 80%(校准点浓度上限不超过 2 mg/L)， 每个浓度点独立测定 3 次， 按公式(1)、 公式(2)、 公式(3) 计算各浓度校准点的示值误差、示值误差平均值和相对示值误差：

ΔCij = Cij - C sij (1)

式中：

ΔCij——第j 个校准点单次示值误差，mg/L;

Cij ——第j 个校准点被校水质臭氧分析仪浓度测量值，mg/L;

C sij ——第j 个校准点臭氧浓度标准值，mg/L;

i ——测量序号，i= 1~3;

j ——校准点序号，j= 1~3。

ΔCj ——第j 个校准点示值误差平均值，mg/L;

ΔCij——第j 个校准点单次示值误差，mg/L。

ΔCf. e . j——第j 个校准点的引用误差;

ΔCj ——第j 校准点示值误差平均值，mg/L;

R ——水质臭氧分析仪的量程，mg/L。

注： 当仪器满量程<2 mg/L 时，R 为仪器实际量程 ; 当仪器满量程≥2 mg/L 时，R 为2 mg/L。

6. 3 重复性

设定校准系统的水中臭氧浓度约为 1. 0 mg/L(或为满量程的 50%)， 待水中臭氧

浓度平衡稳定后， 电极法水质臭氧分析仪直接测量校准系统的水中臭氧浓度， 光度法水质臭氧分析仪按仪器规定的方法测量水中臭氧浓度， 重复测量水中臭氧浓度 7 次，按公式(4) 计算重复性。

1 ( Ci - i )2

sr ——重复性;

Ci ——第 i 次的测量值，i= 1~7，mg/L;

Ci ——7 次测量值的算术平均值，mg/L;

n ——测量次数，n= 7。

6. 4 响应时间

将被校电极法水质臭氧分析仪的电极安装在水质臭氧分析仪校准系统的管路中，先通入零点臭氧水调整被校仪器零点， 设定校准系统的水中臭氧浓度约为 1. 0 mg/L (或为满量程的 50%)， 待水中臭氧浓度平衡稳定后， 读取仪器稳定示值。通入零点臭氧水， 待被校仪器示值回零， 然后通入水中臭氧浓度约为 1. 0 mg/L(或为满量程的50%) 臭氧 水， 同时 启动 秒表， 连续 记录 至出 现稳 定示 值， 待示 值升 至稳 定示 值的90% 时，停止计时，记录秒表读数。按上述操作方法重复 3 次， 3 次时间测量值的算术平均值为仪器的响应时间。

7 校准结果

校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：

a) 标题：“校准证书”;

b) 实验室名称和地址;

c) 进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);

d) 证书的唯一性标识(如编号)， 每页及总页数的标识;

e) 客户的名称和地址;

f) 被校对象的描述和明确标识;

g) 进行校准的日期， 如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期;

h) 如果与校准结果的有效性或应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明;

i) 校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号;

j) 本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;

k) 校准环境的描述;

l) 校准结果及其测量不确定度的说明;

m) 对校准规范的偏离的说明;

n) 校准证书签发人的签名、职务或等效标识;

o) 校准结果仅对被校对象有效的声明;

p) 未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。

8 复校时间间隔

水质臭氧分析仪的复校时间间隔建议为 1 年。

由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定， 因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。在相邻两次校准期间， 如果对水质臭氧分析仪的测量结果有怀疑或仪器更换了主要部件及修理后应进行重新校准。

附录 A

水质臭氧分析仪校准系统介绍及溯源方法说明

A . 1 水质臭氧分析仪校准系统工作原理

水质臭氧分析仪校准系统用于制备一段时间内相对稳定的臭氧水， 发生器发出的臭氧气体与纯水在混合池内混合为臭氧水(混合池内配有搅拌装置)， 由臭氧水校准系统流出的臭氧水一路 Ⅰ 接入紫外可见分光光度计(紫外分光光度计配有流通池)， 标准浓度值[根据公式(A . 4) 计算，其中吸光系数 k 由碘量法获得] 显示在校准系统的显示仪表上。另一路Ⅱ接入被检单元(虚框内为被校单元臭氧水直接流入在线式水质臭氧分析仪， 臭氧浓度值直接显示在其仪表上 ; 便携式水质臭氧分析仪由出水口接取臭氧水进行测试)。 混合臭氧水所需参数由控制单元控制。

校准系统结构示意图如图 A . 1 所示。

图 A . 1 水质臭氧分析仪校准系统结构示意图

A . 2 校准系统技术要求

本规范采用的臭氧水校准系统应满足以下要求。

a) 浓度范围：(0 . 00~2 . 00)mg/L;

b) 稳定性： 3%/10 min;

c) 扩展不确定度： 0. 06 mg/L，k= 2。

A . 3 校准系统稳定性

按照校准系统操作步骤进行操作， 制备所需浓度臭氧水， 每分钟读取一次臭氧水浓度值， 连续测定 10 min， 按公式(A . 1) 计算 10 min 内最大值与最小值之差相对于起始值变化幅度，作为校准系统稳定性结果。

10 min 内稳定性计算公式如下：

S 10 min (A .1)

S 10 min——10 min 内臭氧水稳定性;

c max ——10 min 内臭氧水的最大浓度;

cmin ——10 min 内臭氧水的最小浓度;

c0 ——10 min 内臭氧水的初始浓度。

A . 4 校准系统的溯源方法说明

根据 GB/T 5750. 11—2023 中臭氧的检测方法， 碘量法是臭氧水浓度的一级检测方法，该校准系统依据碘量法进行量值溯源。

A . 4. 1 碘量法原理

臭氧能从碘化钾溶液中释放出游离碘， 再用硫代硫酸钠标准溶液滴定， 计算出水样中臭氧的含量。

c ——臭氧水浓度，mg/L;

V1 ——水样滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;

V2 ——空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液或碘标准溶液的体积，mL;

ρ ——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;

24 ——与 1 mL 硫代硫酸钠 [ρ(Na2 S 2 O 3) = 1. 000mg/L] 相当的以毫克表示的臭

氧的质量，mg/mol; V ——水样体积，mL。

A . 4. 2 滴定过程

在臭氧水溶液中加入碘化钾溶液， 用硫代硫酸钠标准使用溶液滴定至黄色， 再滴加 4 mL 淀粉指示剂，使溶液显示蓝色，再迅速滴定至终点。

A . 4. 3 使用的仪器和试剂技术要求

a) 碘化钾溶液： 取 20 g 不含游离碘、碘酸盐和还原性物质的碘化钾，将其溶解于1 L 新煮沸并冷却的纯水中，并在棕色瓶中贮存;

b) 硫代硫酸钠标准溶液， 0. 100 0 mol/L， Urel = 0. 2%，k= 2;

c) 硫代硫酸钠标准使用溶液，取 b)在临用前稀释 20 倍;

d) 淀粉溶液， 5 g/L;

e) 碘标准溶液， 0. 050 00 mol/L;

f) 碘标准使用溶液，取 e)临用前稀释 10 倍;

g) 硫酸溶液，(1+35);

h) 滴定管，A 级合格;

i) 容量瓶，A 级合格。

A . 5 校准系统臭氧水浓度参考值

由朗伯-比尔定律数学表达式如下：

A = lg ( 1/T ) = kbc (A .3)

c = Akb (A .4)

A——臭氧水吸光度;

T——臭氧水透射比;

k ——吸光系数，L/(mg ·cm);

b ——光通过样品的光程， 1 cm;

c ——臭氧水浓度，mg/L。

注：

1 吸光系数k 以灵敏因子2 950/(M·cm) 为基础，即每升水中 1 mol 臭氧引起的吸光度(258nm)的变化， 由碘量法获得(A .4)， k 值建议取0.061 5。

2 紫外可见分光光度计需满足 Ⅱ 级合格，可配有流通池，将吸光系数直接输入紫外可见分光光度计程序中， 以实现对臭氧水浓度的实时监测。

A . 6 校准系统的臭氧水浓度值不确定度分析

A . 6. 1 校准系统的水中臭氧浓度参考值引入的不确定度分量 ux (Cs)

校准系统的水中臭氧浓度参考值由紫外可见分光光度计依据朗伯- 比尔定律进行定值， 紫外可见分光光度计测量不同浓度的臭氧水所引入的不确定度见表 A . 1。

A = lg (1/T ) (A .5)

c = Akb (A .6)

A——臭氧水吸光度(258 nm);

T——臭氧水透射比(258 nm);

k ——吸光系数， 0. 061 5 L/(mg ·cm)。

表 A. 1 水中臭氧浓度参考值引入的不确定度

A . 6. 2 测试水中臭氧浓度参考值由水质臭氧分析仪校准系统制备臭氧水不稳定引入的不确定度 ux (Cm)

水质臭氧分析仪校准系统引入的不确定度采用 B 类评定， 其制备臭氧水的稳定性不超过 3%/10 min， 由稳定性引入的不确定度半宽为 3%/2， 假设为均匀分布， 取 k =

校准点为 0 . 4 mg/L 时，ux1

校准点为 1. 0 mg/L 时，ux2

校准点为 1. 6 mg/L 时，ux3 A . 6. 3 测试水中臭氧浓度标准值由吸光系数 k 引入的不确定度 u (k )

吸光系数 k 由碘量法获得，按照以下公式计算：

碘量法测定臭氧浓度的不确定度由硫代硫酸钠标准滴定溶液 urel(cs1)(0 . 05 mol/L， Urel = 0. 2%， k= 2)、 稀释硫代硫酸钠标准滴定溶液使用容量瓶 urel(cs2)(250 ml， A 级合格) 和移 液管 urel(cs3)(25 ml， A 级合 格)、 滴定 管 (50 mL， A 级合 格)、 容量 瓶(250 ml，A 级合格) 引入。

0. 10%2 + 0. 002%2 + 0. 07%2 + 0. 06%2 + 0. 06%2 + 0. 002%2 ≈ 0. 149%

0. 4 mg/L、1. 0 mg/L、1. 6 mg/L 三个浓度点由碘量法获得 k 的不确定度分别为：

u (k1) = 0. 149% × 0. 024 6 ÷ 0 . 4 mg/L ≈ 0. 000 092 L/(mg ·cm)

u (k2) = 0. 149% × 0. 061 5 ÷ 1. 0 mg/L ≈ 0. 000 092 L/(mg ·cm)

u (k3) = 0. 149% × 0. 098 4 ÷ 1. 6 mg/L ≈ 0. 000 092 L/(mg ·cm)

A . 6. 4 水质臭氧分析仪校准系统合成标准不确定度的确定

表 A. 2 不确定度汇总表

该校准装置在 0. 4 mg/L， 1. 0 mg/L， 1. 6 mg/L 三个浓度点不确定度分别为：

ui1(Cs) = :0. 0232 + 0 . 0032 + 0 . 000 62 ≈ 0. 023 2(mg/L )

ui3(Cs) = :0. 0262 + 0 . 0142 + 0 . 002 42 ≈ 0. 029 6(mg/L )

A . 7 臭氧水校准系统的扩展不确定度

U = k × ui (Cs)，取 k= 2，得：

U1 = 2 × 0. 023 2 = 0. 046( mg/L )，k= 2;

U2 = 2 × 0. 026 6 = 0. 053( mg/L )，k= 2;

U3 = 2 × 0. 029 6 = 0. 059( mg/L )，k= 2。

臭氧水校准系统的扩展不确定度取最大值为 U = 0. 06mg/L，k= 2。

附录 B

水质臭氧分析仪校准原始记录格式(参考)

附录 C

水质臭氧分析仪校准证书(内页) 格式(参考)

附录 D

水质臭氧分析仪浓度测量值的不确定度评定示例

D . 1 测量方法

分别选择 0. 4 mg/L、1. 0 mg/L 和1. 6 mg/L 三个校准点对水质臭氧浓度分析仪进行校准， 然后进行水中臭氧浓度测量结果的不确定度评定。

使用水质臭氧分析仪校准系统制备浓度分别为 0. 4 mg/L、1. 0 mg/L 和1. 6 mg/L左右的臭氧水， 待臭氧水浓度值稳定后， 用紫外可见分光光度计定值。按照 5. 2 的校准方法进行校准， 记录紫外可见分光光度计测量的浓度参考值 Cs 和被校准水质臭氧分析仪 的浓 度测 量值 Ci， 其中 Cs 和 Ci 分别 为单 次浓 度示 值误 差测 量时 得到 的 Cs1、Cs2、 Cs3 的平均值和 Ci1、Ci2、Ci3 的平均值，计算水质臭氧分析仪示值误差 ΔC。此处臭氧水浓度标准值 Cs1、Cs2、Cs3是由紫外可见分光光度计测量臭氧水的吸光度后按公式 A . 4计算得到。

D . 2 测量模型

按 5. 2 所规定的公式(1) 和公式(2) 转换后得到下式：

ΔCsj = Cj - C sj (D .1)

ΔCsj——第j 个校准点的浓度示值误差，mg/L;

C sj ——第j 个校准点的臭氧浓度标准值的平均值，mg/L;

Cj ——第j 个校准点的被校水质臭氧分析仪浓度测量值的平均值，mg/L;

D . 3 不确定度来源分析

D . 3. 1 被校水质臭氧分析仪的测量重复性引入的不确定度;

D . 3. 2 紫外可见分光光度计测量臭氧浓度参考值时引入的不确定度。

D . 4 各不确定度分量确定

D . 4. 1 被校水质臭氧分析仪的测量重复性引入的不确定度 ui ( Cm )

选择 1 台常规水质臭氧分析仪， 分别在 0. 4 mg/L、1. 0 mg/L 和 1. 6 mg/L 三个校准点按照 5. 3 的测量方法重复测量 10 次， 按公式(D . 2)、 公式(D . 3)、 公式(D . 4) 分别计算 ΔCij、s(j ) n - 1、uj (Cm)，数据见表 D . 1。

(D .2)

(D .3)

(D .4)

ΔCij ——第j 个校准点水质臭氧分析仪单次浓度示值误差，mg/L;

C sij ——第j 个校准点臭氧浓度标准值，mg/L; s(j ) n - 1 ——10 次测量结果的重复性，mg/L;

ΔCij ——10 次测量值的示值误差算术平均值，mg/L;

i ——测量序号，i= 1~10;

j ——校准点序号，j= 1~3;

n ——测量次数，n= 10。

表 D. 1 校准点质量浓度校准数据表

单位：mg/L

D . 4. 2 水中臭氧水校准系统所引入臭氧浓度标准值的不确定度 uj ( Cs )

校准点为 0 . 4 mg/L 时： u1 ( Cs ) = 0. 023 2 mg/L;

校准点为 1. 0 mg/L 时： u2 ( Cs ) = 0. 026 6 mg/L;

校准点为 1. 6 mg/L 时： u3 ( Cs ) = 0. 029 6 mg/L。

D . 5 合成标准不确定度的确定

D . 5. 1 灵敏系数

D . 5. 2 标准不确定度汇总表

标准不确定度汇总见表 D . 2。

表 D. 2 标准不确定度汇总表

D . 5. 3 合成标准不确定度的计算由于 Ci 和 C s 不相关， 因此：

代入表 D . 2 中各数值，得：

校准点为 0 . 4 mg/L 时： u c 校准点为 1. 0 mg/L 时： u c2 = 0. 009 82 + 0. 026 62 ≈ 0. 028 3( mg/L )

校准点为 1. 6 mg/L 时： u c3 = 0. 010 42 + 0. 029 62 ≈ 0. 031 4( mg/L )

以上 3 个浓度校准点合成标准不确定度取最大值约为 uc = 0. 031 4 mg/L。

D . 6 扩展不确定度

扩展不确定度： U = k × u c， 取 k= 2，得：

校准点为 0 . 4 mg/L 时： U = 0. 06 mg/L，k= 2;

校准点为 1. 0 mg/L 时： U = 0. 06 mg/L，k= 2;

校准点为 1. 6 mg/L 时： U = 0. 07 mg/L，k= 2。