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阻燃剂对PPO/HIPS合金性能的影响
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 山东省塑料树脂工程技术研究中心 王少君< 点击:
摘要：本文研究了几种不同磷系阻燃剂对PPO/HIPS合金韧性、耐热性、阻燃等性能的影响，着重分析了阻燃剂对材料阻燃性能的影响，发现采用磷含量高的分子刚性强的环状磷酸酯阻燃剂可以减少阻燃剂用量并且对材料热变形温度影响较小。
关键词：PPO 磷系阻燃剂 环状磷酸酯 热变形温度 韧性
PPO是玻璃化转变温度高达220℃的非结晶性树脂，熔融流动性差，成型困难，价格高，实际应用受到限制。l967年美国通用电器公司成功地通过与聚苯乙烯(Ps)，特别是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的台金化，开发出商品名为Noryl的改性PPO(nIP1 )，其加工性能大为提高，且基本保留了纯PPO的原有特性。mPPO是通用工程中相对密度最小的品种，具有线胀系数小、电性能好、耐热和难燃等特点是办公设备、电子、电器、汽车零部件、给排水机械零部件的良好材料(1)与其他通用不同，PPO及mPPO生产高度集中，2004年世界PPO和mPPO生产能力分别为180 Kt／a和457 Kt／a，其中美国GE塑料公司PPO产能占总产能的75％，mPPO占世界总产能的 53％，居绝对领先地位。主要生产厂家还有日本旭化成和德国BASF公司等.(2)
中国对PPO的研究工作起源于20世纪60年代，以前国内只有两家PPO小规模中试装置，即上海合成树脂研究所和北京工程塑料厂。上海合成树脂研究所利用自行开发的改性聚苯醚技术，采用进口PPO进行MPPO生产，年产量仅数百吨；北京工程塑料厂于1994年建成一套2000吨PPO树脂装置，年产4000吨MPPO，由于技术方面原因，至今未能正常生产，此外中科院广州化学所对聚苯醚化学改性进行中试研究，中科院长春应化所也对改性聚苯醚膜的气体透过行为进行较多的研究。，国内主要应用研究单位是北京化工研究院和上海树脂研究所等。他们可以生产不同品级MPPO，包括PPO／PA、PPO／HIPS(高抗冲聚苯乙烯)／弹性体、PPO／HIPS／硅树脂等品种。
2006年六月，我国投产了万吨级的工业化PPO聚合装置，目前已经生产出合格的PPO粉料，为我国的PPO产业化揭开了新的篇章,也为我国PPO改性发展提供了新的契机。 随着各国环保标准的提高，减少或不使用含卤阻燃剂将成为塑料行业的必然选择，因此无公害、绿色环保的阻燃材料在未来将会有更广阔的市场前景。我们以市场需求与技术创新为主导，抓住机遇，采用国产PPO原粉和无卤阻燃剂，开发出无卤阻燃PPO/HIPS合金，性能达到国外同类产品水平，填补了国内空白。
1.实验部份
1.1主要原材料
PPO原粉： 蓝星化工新材料有限公司芮城分公司
HIPS: 上海赛科石油化工有限责任公司
BDP:市售
RDP:市售
红磷: 晨光化工研究院
TPP:天津市瑞联化工有限公司
SEBS: 日本可乐丽株式会社
环状磷酸酯：市售
抗氧剂：市售
1.2主要仪器、设备
双螺杆挤出机： 南京橡塑机械厂
高速搅拌机：张家港亿利机械有限公司
注塑机：SZ-160 宁波东方塑机
电子拉伸试验机：美国INSTRON公司
智能数显冲击试验机XJD 承德德胜试验机厂
熔体流动速率仪μPXRZ-400C 吉林大学科教仪器厂
维卡热变形温度测试仪 XRW-300MA承德宝华
1.3试样制备
按照质量份数，将称量好的PPO原粉、固体阻燃剂、HIPS、增韧剂、抗氧剂倒入高速搅拌机混合2~3分钟，然后将预混物在双螺杆挤出机进行塑化、混炼，同时通过液体计量泵把液体阻燃剂加入到机筒内，通过螺杆的分布混合使液体阻燃剂均匀分散到PPO/HIPS合金内，最后挤出造粒。工艺流程如下：1.4性能测试
简支梁缺口冲击强度：按GB/T1043－93要求测试；
拉伸强度：按GB/T1040－92要求测试；
断裂伸长率：按GB/T1040－92要求测试；
弯曲强度：按GB/T 9341－88要求测试；
弯曲模量：按GB/T 9341－88要求测试；
燃烧性能：按美国UL-94 要求测试
2结果与讨论
PPO燃烧时成炭指数高达29，同时分子内含有大量氧元素，适合以脱水的方式形成炭层，从而阻隔燃烧，采用磷酸酯阻燃剂可以十分有效的实现这一过程。含磷阻燃剂加入到材料中后，燃烧时分解产生磷酸或多聚磷酸，磷酸通过对PPO的氧化，以H2O的形式从PPO分子中脱去H、O元素，分子链上残留的碳骨架和未充分燃烧的高分子共同形成了碳层，切断了内部高分子材料和外界火源、氧气的联系，最终达到了阻燃。(3)目前含磷阻燃剂有红磷、TPP、BDP、RDP、MPP等，从阻燃机理上来看都可以用于PPO合金的阻燃，但由于磷元素含量的不同以及各自的分子结构相差较大，因此，在具体阻燃的效率上和对材料其它性能方面的影响上相差也是很大的，以下是PPO/HIPS比例为60/40时，添加不同种类和份数的含磷阻燃剂对材料性能的影响。
2.1不同阻燃剂对材料HDT的影响：
2.2不同阻燃剂对材料韧性的影响：
2.3不同阻燃剂对材料阻燃性能的影响：
红磷是单质磷，阻燃机理较简单直接，红磷燃烧时生成P2O5和P2O3，都是具有强烈吸水性质的酸酐，不单吸收自然状态的水，而且具有强烈脱水性质，能够提取高分子内的H、O元素，促进成碳，同时生成的磷酸附着在材料表面，隔绝材料与外界联系，达到阻燃目的。(6)BDP、RDP结构相近，同为液态形式，起作用的方式应该也在燃烧领域的凝聚相，成碳聚合物PPO可通过吸热重排为亚甲基交联的多酚，后者可被磷酸酯加速脱水和吸热脱氢成碳，而且这类不易挥发的阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用，可以清除聚合物表面的烷基过氧自由基。(7)与BDP、RDP不同，TPP是易挥发的磷酸酯，挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂。TPP可以裂解成小分子或自由基，它们可使火焰区氢自由基浓度降低，而使火焰熄灭。其反应式如下：
nH3PO4HPO2+PO·+其它
PO·+H· HPO
HPO + H· H2 + PO·
PO·+OH· HPO + O·
在PPO/HIPS合金中，PPO形成保护炭层，TPP在火焰区起作用，即可在气相中抑制PS裂解生成的可燃产物的燃烧。(8)
MPP属聚合型磷-氮系膨胀型阻燃剂，通常适于阻燃尼龙材料，通过提供酸源和气源可以达到良好阻燃效果，按照其阻燃机理，应该在PPO材料中的使用效果也能良好，但实际实验表明，只有在添加较大量的情况下才能达到V0级阻燃效果。而且对材料韧性影响很大，不适于用作PPO/HIPS合金阻燃剂。
在阻燃机理、分子结构相近的情况下，磷含量越高的阻燃剂阻燃效果越好，实验也证实了这一点。各种阻燃剂磷含量大小为:
红磷>环状磷酸酯(20.8%)>MPP(15%) >RDP(10.7%)>TPP(9.4%)>BDP(8.9%)
通过以上的实验可以看出，红磷阻燃效果最好。使用TPP、BDP、RDP要达到V0级阻燃效果都需要添加10多份阻燃剂，且对材料的热变形温度影响很大，达不到实验目的。使用新型的环状磷酸酯阻燃剂具有磷含量高、阻燃剂添加量少，阻燃效率高、对材料性能影响小的特点。以下是材料阻燃性能达到UL94V0级标准时，添加不同阻燃剂的份数和对材料性能的影响：通过以上实验数据对比可以知道，使用红磷阻燃剂材料的阻燃效率最高，综合力学性能最好，环状磷酸酯其次，但由于红磷颜色的限制，难以自由配色，所以实际应用就受到了一定限制。
3、结论
⑴在阻燃机理、分子结构相近的情况下，磷含量越高的阻燃剂阻燃效果越好。
⑵分子内含有苯环结构的阻燃剂与PPO的相容性较好，同时阻燃剂的分子量越低，对材料的韧性等机械性能影响就越大。
⑶采用分子量大、分子刚性强的磷酸酯阻燃剂可以有效降低阻燃剂对PPO的增塑作用，减少阻燃剂对PPO/HIPS合金热变形温度的影响。
参考文献
1 李生柱.1990-1991年国外聚苯醚工业进展.塑料工业，1992,33(12):19
2 马建民,昊爱琴.改性聚苯醚的发展及现状.工程塑料应用,2001,29(11):46
3吴青.聚苯醚及其改性.塑料科技，2002,2(3):53
4黄如注.聚苯醚的生产与应用．化工新型材料，1993,(4)：30
5 高梅仑.改性PPO生产及应用．工程塑料应用,1990,(4)：55
6 金国珍.工程塑料.北京：化学工业出版社，2000.
7 彭治汉.材料阻燃新技术新品种. 北京：化学工业出版社，2004.
8 欧育湘，李建军.阻燃剂－性能、制造及应用.北京：化学工业出版社,2006.
THE EFFECTION OF DIFFERENT FLAME-RETARDANT AGENT ON PPO/HIPS ALLOY
Wang Shao Jun wang hong Guo Yun Hua Mi yong cun Cao jian fang
(Shandong Dawn Group, Shandong Plastic Engineering Research Center LongKou 265703)
Key words: PPO phosphorus flame retardant, cyclic phosphate ester, heat deflection temperature, flexibility
ABSTRACT: The effects of different flame-retardant agent on the flexibility 、HDT、flame retardancy of PPO/HIPS alloy was studied. The effect of flame retardant on HDT was analyzed especially. A kind of cyclic phosphate ester with high phosphor content and rigid molecular structure was found that has less effect on the material’s HDT and less quotient used in the material.(end)
关键词：PPO 磷系阻燃剂 环状磷酸酯 热变形温度 韧性
PPO是玻璃化转变温度高达220℃的非结晶性树脂，熔融流动性差，成型困难，价格高，实际应用受到限制。l967年美国通用电器公司成功地通过与聚苯乙烯(Ps)，特别是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的台金化，开发出商品名为Noryl的改性PPO(nIP1 )，其加工性能大为提高，且基本保留了纯PPO的原有特性。mPPO是通用工程中相对密度最小的品种，具有线胀系数小、电性能好、耐热和难燃等特点是办公设备、电子、电器、汽车零部件、给排水机械零部件的良好材料(1)与其他通用不同，PPO及mPPO生产高度集中，2004年世界PPO和mPPO生产能力分别为180 Kt／a和457 Kt／a，其中美国GE塑料公司PPO产能占总产能的75％，mPPO占世界总产能的 53％，居绝对领先地位。主要生产厂家还有日本旭化成和德国BASF公司等.(2)
中国对PPO的研究工作起源于20世纪60年代，以前国内只有两家PPO小规模中试装置，即上海合成树脂研究所和北京工程塑料厂。上海合成树脂研究所利用自行开发的改性聚苯醚技术，采用进口PPO进行MPPO生产，年产量仅数百吨；北京工程塑料厂于1994年建成一套2000吨PPO树脂装置，年产4000吨MPPO，由于技术方面原因，至今未能正常生产，此外中科院广州化学所对聚苯醚化学改性进行中试研究，中科院长春应化所也对改性聚苯醚膜的气体透过行为进行较多的研究。，国内主要应用研究单位是北京化工研究院和上海树脂研究所等。他们可以生产不同品级MPPO，包括PPO／PA、PPO／HIPS(高抗冲聚苯乙烯)／弹性体、PPO／HIPS／硅树脂等品种。
2006年六月，我国投产了万吨级的工业化PPO聚合装置，目前已经生产出合格的PPO粉料，为我国的PPO产业化揭开了新的篇章,也为我国PPO改性发展提供了新的契机。 随着各国环保标准的提高，减少或不使用含卤阻燃剂将成为塑料行业的必然选择，因此无公害、绿色环保的阻燃材料在未来将会有更广阔的市场前景。我们以市场需求与技术创新为主导，抓住机遇，采用国产PPO原粉和无卤阻燃剂，开发出无卤阻燃PPO/HIPS合金，性能达到国外同类产品水平，填补了国内空白。
1.实验部份
1.1主要原材料
PPO原粉： 蓝星化工新材料有限公司芮城分公司
HIPS: 上海赛科石油化工有限责任公司
BDP:市售
RDP:市售
红磷: 晨光化工研究院
TPP:天津市瑞联化工有限公司
SEBS: 日本可乐丽株式会社
环状磷酸酯：市售
抗氧剂：市售
1.2主要仪器、设备
双螺杆挤出机： 南京橡塑机械厂
高速搅拌机：张家港亿利机械有限公司
注塑机：SZ-160 宁波东方塑机
电子拉伸试验机：美国INSTRON公司
智能数显冲击试验机XJD 承德德胜试验机厂
熔体流动速率仪μPXRZ-400C 吉林大学科教仪器厂
维卡热变形温度测试仪 XRW-300MA承德宝华
1.3试样制备
按照质量份数，将称量好的PPO原粉、固体阻燃剂、HIPS、增韧剂、抗氧剂倒入高速搅拌机混合2~3分钟，然后将预混物在双螺杆挤出机进行塑化、混炼，同时通过液体计量泵把液体阻燃剂加入到机筒内，通过螺杆的分布混合使液体阻燃剂均匀分散到PPO/HIPS合金内，最后挤出造粒。工艺流程如下：1.4性能测试
简支梁缺口冲击强度：按GB/T1043－93要求测试；
拉伸强度：按GB/T1040－92要求测试；
断裂伸长率：按GB/T1040－92要求测试；
弯曲强度：按GB/T 9341－88要求测试；
弯曲模量：按GB/T 9341－88要求测试；
燃烧性能：按美国UL-94 要求测试
2结果与讨论
PPO燃烧时成炭指数高达29，同时分子内含有大量氧元素，适合以脱水的方式形成炭层，从而阻隔燃烧，采用磷酸酯阻燃剂可以十分有效的实现这一过程。含磷阻燃剂加入到材料中后，燃烧时分解产生磷酸或多聚磷酸，磷酸通过对PPO的氧化，以H2O的形式从PPO分子中脱去H、O元素，分子链上残留的碳骨架和未充分燃烧的高分子共同形成了碳层，切断了内部高分子材料和外界火源、氧气的联系，最终达到了阻燃。(3)目前含磷阻燃剂有红磷、TPP、BDP、RDP、MPP等，从阻燃机理上来看都可以用于PPO合金的阻燃，但由于磷元素含量的不同以及各自的分子结构相差较大，因此，在具体阻燃的效率上和对材料其它性能方面的影响上相差也是很大的，以下是PPO/HIPS比例为60/40时，添加不同种类和份数的含磷阻燃剂对材料性能的影响。
2.1不同阻燃剂对材料HDT的影响：
图表１
2.2不同阻燃剂对材料韧性的影响：
图表2
2.3不同阻燃剂对材料阻燃性能的影响：
图表3
红磷是单质磷，阻燃机理较简单直接，红磷燃烧时生成P2O5和P2O3，都是具有强烈吸水性质的酸酐，不单吸收自然状态的水，而且具有强烈脱水性质，能够提取高分子内的H、O元素，促进成碳，同时生成的磷酸附着在材料表面，隔绝材料与外界联系，达到阻燃目的。(6)BDP、RDP结构相近，同为液态形式，起作用的方式应该也在燃烧领域的凝聚相，成碳聚合物PPO可通过吸热重排为亚甲基交联的多酚，后者可被磷酸酯加速脱水和吸热脱氢成碳，而且这类不易挥发的阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用，可以清除聚合物表面的烷基过氧自由基。(7)与BDP、RDP不同，TPP是易挥发的磷酸酯，挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂。TPP可以裂解成小分子或自由基，它们可使火焰区氢自由基浓度降低，而使火焰熄灭。其反应式如下：
nH3PO4HPO2+PO·+其它
PO·+H· HPO
HPO + H· H2 + PO·
PO·+OH· HPO + O·
在PPO/HIPS合金中，PPO形成保护炭层，TPP在火焰区起作用，即可在气相中抑制PS裂解生成的可燃产物的燃烧。(8)
MPP属聚合型磷-氮系膨胀型阻燃剂，通常适于阻燃尼龙材料，通过提供酸源和气源可以达到良好阻燃效果，按照其阻燃机理，应该在PPO材料中的使用效果也能良好，但实际实验表明，只有在添加较大量的情况下才能达到V0级阻燃效果。而且对材料韧性影响很大，不适于用作PPO/HIPS合金阻燃剂。
在阻燃机理、分子结构相近的情况下，磷含量越高的阻燃剂阻燃效果越好，实验也证实了这一点。各种阻燃剂磷含量大小为:
红磷>环状磷酸酯(20.8%)>MPP(15%) >RDP(10.7%)>TPP(9.4%)>BDP(8.9%)
通过以上的实验可以看出，红磷阻燃效果最好。使用TPP、BDP、RDP要达到V0级阻燃效果都需要添加10多份阻燃剂，且对材料的热变形温度影响很大，达不到实验目的。使用新型的环状磷酸酯阻燃剂具有磷含量高、阻燃剂添加量少，阻燃效率高、对材料性能影响小的特点。以下是材料阻燃性能达到UL94V0级标准时，添加不同阻燃剂的份数和对材料性能的影响：通过以上实验数据对比可以知道，使用红磷阻燃剂材料的阻燃效率最高，综合力学性能最好，环状磷酸酯其次，但由于红磷颜色的限制，难以自由配色，所以实际应用就受到了一定限制。
3、结论
⑴在阻燃机理、分子结构相近的情况下，磷含量越高的阻燃剂阻燃效果越好。
⑵分子内含有苯环结构的阻燃剂与PPO的相容性较好，同时阻燃剂的分子量越低，对材料的韧性等机械性能影响就越大。
⑶采用分子量大、分子刚性强的磷酸酯阻燃剂可以有效降低阻燃剂对PPO的增塑作用，减少阻燃剂对PPO/HIPS合金热变形温度的影响。
参考文献
1 李生柱.1990-1991年国外聚苯醚工业进展.塑料工业，1992,33(12):19
2 马建民,昊爱琴.改性聚苯醚的发展及现状.工程塑料应用,2001,29(11):46
3吴青.聚苯醚及其改性.塑料科技，2002,2(3):53
4黄如注.聚苯醚的生产与应用．化工新型材料，1993,(4)：30
5 高梅仑.改性PPO生产及应用．工程塑料应用,1990,(4)：55
6 金国珍.工程塑料.北京：化学工业出版社，2000.
7 彭治汉.材料阻燃新技术新品种. 北京：化学工业出版社，2004.
8 欧育湘，李建军.阻燃剂－性能、制造及应用.北京：化学工业出版社,2006.
THE EFFECTION OF DIFFERENT FLAME-RETARDANT AGENT ON PPO/HIPS ALLOY
Wang Shao Jun wang hong Guo Yun Hua Mi yong cun Cao jian fang
(Shandong Dawn Group, Shandong Plastic Engineering Research Center LongKou 265703)
Key words: PPO phosphorus flame retardant, cyclic phosphate ester, heat deflection temperature, flexibility
ABSTRACT: The effects of different flame-retardant agent on the flexibility 、HDT、flame retardancy of PPO/HIPS alloy was studied. The effect of flame retardant on HDT was analyzed especially. A kind of cyclic phosphate ester with high phosphor content and rigid molecular structure was found that has less effect on the material’s HDT and less quotient used in the material.(end)
