GB/T 14353.13-2014 铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第13部分：镓量、铟量、铊量、钨量和钼量测定

　　ICS 73. 060 D 40

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 14353. 13—2014代替 GB/T 14353. 13—1993

　　铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法

　　第 13部分 :镓量、铟量、铊量、

　　钨量和钼量测定

　　Methodsforchemicalanalysisofcopperores,lead oresand zincores—

　　Part13:Determination ofgallium content、indium content、thallium content、

　　tungsten contentand molybdenum content

　　2014-12-05发布 2015-04-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 14353. 13—2014

　　前 言

　　GB/T 14353《铜矿石 、铅矿石和锌矿石化学分析方法》分为 18个部分 :

　　— 第 1部分 : 铜量测定 ;

　　— 第 2部分 : 铅量测定 ;

　　— 第 3部分 : 锌量测定 ;

　　— 第 4部分 : 镉量测定 ;

　　— 第 5部分 : 镍量测定 ;

　　— 第 6部分 : 钴量测定 ;

　　— 第 7部分 : 砷量测定 ;

　　— 第 8部分 : 铋量测定 ;

　　— 第 9部分 : 钼量测定 ;

　　— 第 10部分 :钨量测定 ;

　　— 第 11部分 :银量测定 ;

　　— 第 12部分 :硫量测定 ;

　　— 第 13部分 :镓量 、铟量 、铊量 、钨量和钼量测定 ;

　　— 第 14部分 :锗量测定 ;

　　— 第 15部分 :硒量测定 ;

　　— 第 16部分 :碲量测定 ;

　　— 第 17部分 :铊量测定 ;

　　— 第 18部分 :铜量 、铅量 、锌量 、钴量和镍量测定 。

　　本部分为 GB/T 14353的第 13部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分代替 GB/T 14353. 13—1993《铜矿石 、铅矿石和锌矿石化学分析方法 乙酸丁酯萃取分离罗丹明 B光度法测定镓量》。

　　本部分与 GB/T 14353. 13—1993相比 ,主要变化如下 :

　　— 增加了 “电感耦合等离子体质谱法同时测定铜矿石 、铅矿石和锌矿石中镓量 、铟量 、铊量 、钨量钼量 ”的分析方法 ;

　　— 删除了 “乙酸丁酯萃取分离罗丹明 B光度法测定镓量 ”的分析方法 ;

　　— 增加了有关“警告”的内容 :在标准名称后 ,标出了危险的一般性提示 ;在相关危险试剂(4. 2,4. 3后给出了警告 ;

　　— 在 “精密度 ”中 ,增加了有关精密度的表述(见第 9章) ;

　　— 增加了第 6章 “试样 ”、第 10章 “质量保证与控制 ”和第 11章 “特殊情况 ”;

　　— 增加了附录 B“实验室间试验结果数据的统计处理 ”和参考文献 。

　　本部分由中华人民共和国国土资源部提出 。

　　本部分由全国国土资源标准化技术委员会(SAC/TC93)归 口 。

　　本部分起草单位 :陕西省地质矿产实验研究所 。

　　本部分主要起草人 :熊英 、王龙山 、吴赫 、胡建平 。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 14353. 13—1993。

　　铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法

　　第 13部分 :镓量、铟量、铊量、

　　钨量和钼量测定

　　警示 :使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 14353的本部分规定了电感耦合等离子体质谱法同时测定铜矿石 、铅矿石和锌矿石中镓量 、铟量 、铊量 、钨量和钼量 。

　　GB/T 14353的本部分适用于铜矿石 、铅矿石和锌矿石中镓量 、铟量 、铊量 、钨量和钼量的电感耦合等离子体质谱法同时测定 。

　　测定范围 :0. 13 μg/g~ 40 μg/g 的 镓 , 0. 01 μg/g~ 100 μg/g 的 铟 , 0. 03 μg/g~ 40 μg/g 的 铊 , 0. 08μg/g~ 150μg/g的钨和 0. 18μg/g~ 150μg/g的钼 。

　　方法检出限 :镓 0. 042μg/g,铟 0. 004μg/g,铊 0. 009μg/g,钨 0. 026μg/g,钼 0. 061μg/g。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 , 凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包含所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定

　　3 原理

　　试料经硝酸—氢氟酸—高氯酸分解 ,王水溶解盐类 ,移至 25 mL 的聚乙烯刻度试管中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。分取部分溶液 ,用硝酸(3+97)稀释 。利用电感耦合等离子体作为离子源 ,将试料溶液中的待测元素离子化 ,产生的样品离子经质量分析器和检测器得到质谱 。根据元素离子质荷比的计数 ,采用校准曲线法定量测定试料溶液中的镓量 、铟量 、铊量 、钨量和钼量 。

　　4 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中均使用分析纯试剂和符合 GB/T 6682的分析实验室用水 。

　　4. 1 硝酸(ρ= 1. 42 g/mL) 。

　　1

　　GB/T 14353. 13—2014

　　4.6 硝酸(3+97) 。

　　4.7 镓标准溶液按下列步骤配制 :

　　a) 镓标准储备液[ρ(Ga) = 200 μg/mL] :称取 50. 0 mg金属镓(>99. 99%) 于 50 mL烧杯中 ,加

　　干 。沿杯壁加入 2 mL硝酸(4. 1)溶解镓盐 ,蒸干 ,再重复操作一次 。 用适量硝酸(4. 6) 溶解镓

　　盐 ,移入 250 mL容量瓶中 ,用硝酸(4. 6)稀释至刻度 ,摇匀 。

　　b) 准(4[(a, ,]溶:。[4. 7 a)] ,通过逐级稀释的方法 ,用

　　4. 8 铟标准溶液按下列步骤配制 :

　　a) 铟(1)储,[(m,.(),摇,; 10mL硫酸

　　b) 准(4[(),μ,溶:。[4. 8 a)] ,通过逐级稀释的方法 ,用

　　4.9 铊标准溶液按下列步骤配制 :

　　a) 溶,[(l入)=1g(]4:.)取,置5. ( .,)51烧(1) ,,

　　蒸干 。用水浸取 ,移入 250 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　b) 准(4[(l,)μ。g终]溶:。[4. 9 a)] ,通过逐级稀释的方法 ,用

　　4. 10 钨标准溶液按下列步骤配制 :

　　a) ,) m,]于:.,0(9氢.9)钠(()

　　溶解 ,用水移入 500 mL容量瓶中 ,并稀释至刻度 ,摇匀 ,立即转入塑料瓶中保存 ;

　　b) 钨标准工作溶液[ρ(W)= 10 μg/mL] : 吸取 25 mL钨标准储备溶液[4. 10 a)] ,置于 500 mL容

　　4. 11 钼标准溶液按下列步骤配制 :

　　a) 化[ρ钼(M(1g)/,:L.1预,15溶,(

　　解 ,用 6 mL硫酸(1+1)中和 ,冷却后用水移入 1000mL容量瓶中并稀释至刻度 ,摇匀 ;

　　b) 工,[()=,/mL] :移取 50.00mL钼标准储备溶液[4. 11 a)] ,置于 500mL容

　　4. 12 氩气[φ(Ar) = 99. 99%] 。

　　5 仪器

　　5. 1 电感耦合等离子体质谱仪 。

　　5.2 分析天平 :三级 ,感量 0. 1 mg。

　　6 试样

　　6. 1 按照 GB/T 14505的相关规定 ,加工试样的粒径应小于 97μm。

　　6.2 试样在 60 ℃ ~ 80 ℃烘箱中烘 2 h~4 h,并置于干燥器中冷却至室温备用 。

　　7 分析步骤

　　7. 1 试料

　　称取 0. 25 g试样 ,精确至 0. 1 mg。

　　7.2 空白试验

　　随同试料进行双份空白试验 ,所用试剂应取自同一试剂瓶 ,加入同等的量 。

　　7.3 验证试验

　　随同试料分析同矿种的标准物质 。

　　7.4 试料分解

　　7.4. 1 将试料(7. 1)置于 50 mL聚四氟乙烯烧杯中 ,用几滴水润湿 ,加 8 mL硝酸(4. 1) 、10 mL氢氟酸(4. 2) 、2 mL高氯酸(4. 3)置于 210 ℃ ~ 220 ℃控温电热板上加热溶解 ,并蒸发至高氯酸白烟冒尽 ,取下冷却 。

　　7.4.2 加入 8 mL王水(4. 5) ,微热 5 min~ 10 min溶解盐类至溶液清亮 ,冷却 ,转入 25. 0 mL有刻度值带塞的聚乙烯试管中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。移取试液 1 mL于 10 mL有刻度聚乙烯试管中 ,用硝酸(4. 6)稀释至刻度 ,摇匀 ,备用 。

　　7.5 校准溶液系列配制

　　校准溶液系列的配制如下

　　a) 镓 、铟 、铊校准溶液系列 :分别吸取 0. 00mL、0. 20mL、0. 60mL、1. 00mL、2. 00mL、5. 00mL镓

　　标准溶液[4. 7 b)] 、铟标准溶液[4. 8 b)]和铊标准溶液[4. 9 b)]置于 100 mL容量瓶中 ,用硝酸

　　(4. 6)稀释至刻度 ,摇匀 。得到 ρ(Ga、In、Tl)=0 ng/mL、2 ng/ mL、6 ng/ mL、10 mL、20ng/mL、

　　b) 钨 、钼校准溶液系 列 : 分 别 吸 取 0. 00 mL、0. 10 mL、0. 50mL、1. 00 mL、2. 00 mL 钨 标 准 溶 液[4. 10 b)] 、钼标准溶液[4. 11 b)] ,置于 100 mL容量瓶中 ,用硝酸(4. 6) 稀释至刻度 ,摇匀 。得ρ(W、Mo) =0 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL 的混合校准系列溶液 。

　　7.6 测量

　　参考附录 A 中给出的仪器参考工作条件及测量模式 ,用 10 ng/mL 的 锂 、铍 、钴 、铟 、铋 、铀标准溶液 ,选用同位素59Co、113In、209Bi、238U 作为仪器的最佳化调试后 ,分别进行镓 、铟 、铊混合校准溶液系列和钨 、钼混合校准溶液系 列 的 测 定 。 测 定 铟 时 , 应 同 时 测 定118 Sn, 校 正 锡 对 铟 的 干 扰 , 参 见 附 录 A 中A. 3. 4。 同时进行空白试验溶液和试料溶液的测定 。

　　7.7 内标

　　7.7. 1 本部分采用内标校正方法 ,选[ρ(103Rh)= 10ng/mL]为测定的内标元素 。 内标元素溶液由内标

　　焰中 。

　　7.7.2 若试样中铜 、铅的质量分数分别大于 5%、4%时 ,可采用混合内标[ρ(45Sc、139La 、185Re) = 10 ng/

　　8 结果的计算

　　镓量 、铟量 、铊量 、钨量 或 钼 量 以 质 量 分 数 w (Ga, In, Tl, W , Mo) 计 , 数 值 以 μg/g表 示 , 按 式(1)

　　计算 :

　　w ………………( 1 )

　　式中 :

　　ρ1 — 测定试料溶液中的镓量 、铟量 、铊量 、钨量或钼量 ,单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ0 — 测定空白试验溶液(7. 2)中的镓量 、铟量 、铊量 、钨量或钼量 ,单位为纳克每毫升(ng/mL) ; V — 试料溶液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2— 测定试料溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料量 ,单位为克(g) ;

　　V1— 分取试料溶液体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　计算结果表示为 :0. 0× × μg/g、0. × × μg/g、× . × × μg/g、× × . × μg/g、× × × μg/g。

　　9 精密度

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 1 给出的水平范围内 ,其绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 1所列方程式计算 。

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 1 给出的水平范围内 ,其绝对差值不超过再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 1所列方程式计算 。

　　从实验室间试验结果得到的统计数据见附录 B。

　　表 1 方法精密度 单位为微克每克

　　10 质量保证和控制

　　10. 1 每次分析测试 ,应同时采用空白试验 、重复分析 、标准物质验证等方法进行质量保证与控制 。

　　10.2 每分析批 ,应同时进行 2个空白试验 、20% ~ 30%的重复样品分析(当样品数量不超过 5个时 ,应进行 100%的重复样品分析)和 1个至 2个同矿种标准物质验证试验 。

　　10.3 重复性分析 ,两次测定结果的绝对差应小于表 1 给出的重复性限 r;再现性分析 ,不同实验室测

　　定结果的绝对差应小于表 1 给出的再现性限 R。否则应查找原因 ,纠正错误后 ,重新进行校核 。

　　11 特殊情况

　　当矿石中铜 、铅的质量分数分别大于 5%、4%时 ,对镓量 、铟量 、铊量 、钨量和钼量的测定存在不同的干扰 ,主量元素的干扰和消除情况参见附录 A。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　仪器的参考工作条件及共存离子的干扰消除

　　A. 1 仪器参考工作条件

　　仪器参考工作条件见表 A. 1 和表 A. 2。

　　表 A. 1 电感耦合等离子体质谱分析仪参考工作条件

　　表 A.2 测量中选用的同位素及测量模式

　　A.2 主量元素的干扰

　　在 ICP-MS分析过程中 , 由于试料经过一定稀释后才进入测量体系 , 当测定溶液中的溶解性总固体小于 500 mg/L时 ,可以利用 内 标 元 素 的 补 偿 作 用 实 现 无 基 体 干 扰 测 定 。 未 发 现 造 岩 、脉 石 成 分 Ca、 Mg、Al、K、Na、Fe对测定 Ga、In、Tl、W、Mo的干扰 。

　　溶液中共存 200mg/L以下的锌(相对于样品的质量分数 20%) ,50mg/L以下的铜(相对于样品的质量分数 5%)和 20 mg/L以下的铅(相对于样品的质量分数 2%)对镓 、铟 、铊 、钨 、钼的测量没有干扰 。溶液中共存大于 50 mg/L的铜对镓 、铟 、铊 、钨 、钼的测量都有不同程度的负干扰 。共存大于 40 mg/L的铅对铊的测定有正干扰 。204Pb、206Pb 的强峰脱尾分别会干扰203Tl和205Tl同位素 。从而产生增强信号效应 ,但由于206Pb的相对丰度远远高于204Pb(他们的相对丰度分别为 23. 60%和 1. 48%)因此205Tl受到高浓度铅的影响 大 于203 Tl(共 存 大 于 20 mg/L 的 铅 对205 Tl测 定 有 干 扰) , 铊 测 定 时 同 位 素 宜 选 择 203Tl。共存大于 100 mg/L的铅对钨的测定有正干扰 ,对钼的测定有负干扰 。

　　A.3 主量元素干扰的消除

　　A.3. 1 铅对铊测定结果干扰的校正(校正系数法)

　　根据干扰试验结果 , 随着铅含量的增加 ,铅量对铊测定结果的正干扰 ,有一定的正向关系 ,将铊量测定结果 的 增 加 系 数 与 铅 的 质 量 分 数 建 立 数 学 模 型 , 校 正 系 数 Y 与 铅 的 质 量 分 数 X 的 关 系 为Y= 5. 547 5X+1. 047 6,可通过校正系数对铊量的测定结果进行校正 。

　　A.3.2 通过将基体加入校准溶液的方法进行校正

　　在校准溶液中加入与干扰元素(Cu、Pb)相同浓度的溶液 ,可以消除铜 、铅对测定元素的干扰 。

　　A.3.3 混合内标法对基体干扰的校正

　　采用 Sc、Re、La混合内标 ,分别测定相当于试料中质量分数分别为 5%、10%、20%的铜 、铅和锌溶液中 Ga、In、Tl、W、Mo的浓度 ,除 Tl外 ,其余元素的测定结果与加入量吻合 。采用混合内标可以消除高含量铜和锌对测定结果的干扰 , 以及铅对钨钼测定结果的干扰 ,但不能消除铅对铊测定结果的干扰 。

　　45Sc校正铜对71Ga 的干扰 ,139La校正铜 、铅对95Mo、115In的干扰 ,185Re校正铜 、铅对182W 的干扰 。

　　A.3.4 115Sn对115In的干扰校正

　　用于测定所选择的 In 的同位素是115In(丰度 95. 7%) , 而115 Sn 对115 In重 叠 ,会 产 生 Sn 对 In 的 干扰 。可选择不受质谱干扰的118Sn(丰度 24. 4%) 来 定 量 测 定 进 入 样 品 溶 液 中 Sn 的 浓 度 后 进 行 数 学 校正 ,可得到 In的准确结果 。

　　校正公式 :

　　CIn =CIn表 观 - KSn-In ×CSn

　　式中 :

　　CIn表 观 — 测定溶液中 In的直接测定结果 ;

　　CSn — 测定溶液中 Sn 的直接测定结果 ;

　　KSn- In — 115Sn对115In的干扰校正系数 ,试验结果为 0. 003。

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　实验室间试验结果数据的统计处理

　　B. 1 方法重复性限、再现性限

　　根据 GB/T 6379. 2—2004确定了测量方法的重复性限与再现性限 ,统计分析结果见表 B. 1~表 B. 5。

　　表 B. 1 镓量测定重复性限和再现性限统计分析结果

　　表 B.2 铟量测定重复性限和再现性限统计分析结果

　　表 B.3 铊量测定重复性限和再现性限统计分析结果

　　表 B.4 钨量测定重复性限和再现性限统计分析结果

　　表 B.5 钼量测定重复性限和再现性限统计分析结果

　　B.2 方法正确度评估

　　根据 GB/T 6379. 4—2006确定标准测量方法正确度的基本方法 ,对方法正确度进行了统计评估 ,

　　置信区间~(δ-ASR ≤δ≤δ+ASR )包含 0,测量方法的偏倚在置信水平 α= 5%下不显著 ,统计分析结果

　　表 B.6 镓量测定的正确度统计分析

　　表 B.7 铟量测定的正确度统计分析

　　表 B. 8 铊量测定的正确度统计分析

　　表 B.9 钨量测定的正确度统计分析

　　表 B. 10 钼量测定的正确度统计分析

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 6379. 2—2004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分 :确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　[2] GB/T 6379. 4—2006 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 4 部分 :确定标准测量方法正确度的基本方法