GB/T 40908-2021 家具产品及其材料中禁限用物质测定方法 阻燃剂

　　ICS 97 . 140 CCS Y 80

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 40908—2021

　　家具产品及其材料中禁限用物质测定方法

　　阻燃剂

　　Methodsforthedeterminationofprohibitedsubstancesinfurnitureproducts

　　andrelatedmaterials—Flameretardants

　　2021-10-1 1 发布 2022-05-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 40908—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国轻工业联合会提出。

　　本文件由全国家具标准化技术委员会(SAC/TC 480)归口 。

　　本文件起草单位：广东产品质量监督检验研究院、佛山市南海新达高梵实业有限公司、深圳市计量质量检测研究院、中山市华盛家具制造有限公司、北京市产品质量监督检验院、上海市质量监督检验技术研究院、广西志光家具集团有限责任公司、广州市宏铭医院专用家具有限公司、广东鸿业家具制造有限公司、伊莉雅(厦门)生态开发有限公司、浙江美生智能家居有限公司、中国标准化研究院、漳州建晟家具有限公司、睢宁县沙集镇电子商务协会。

　　本文件主要起草人：梁显源、王红强、海凌超、张小吉、彭尚武、何广经、姚永红、孙丽华、石钰婷、李志光、周宏、王理、胡亚斌、许金飞、屠春生、李莹、林建华、杨珊珊。

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　　家具产品及其材料中禁限用物质测定方法

　　阻燃剂

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了家具产品及其原材料中多溴联苯、多溴二苯醚及 6 种有机磷阻燃剂的气相色谱-质谱测定方法。

　　本文件适用于家具产品及其原材料中多溴联苯、多溴二苯醚及 6 种有机磷阻燃剂的测定。

　　2 规范性引用文件

　　本文件没有规范性引用文件。

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　多溴联苯 polybromobiphenylS;PBBS

　　一个或多个溴原子分别取代联苯上的氢原子而形成的一类化合物。

　　注 1 ：具体的结构式见图 1 。

　　图 1 多溴联苯的结构

　　注 2：根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴联苯总共有 209 种异构体。

　　3.2

　　多溴二苯醚 polybromobiphenyletherS;PBDES

　　一个或多个溴原子分别取代二苯醚上的氢原子而形成的一类化合物。注 1 ：具体的结构式见图 2 。

　　图 2 多溴二苯醚的结构

　　注 2：根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴二苯醚总共有 209 种异构体。

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　　3.3

　　有机磷阻燃剂 organophosphateflameretardants;OPFRs

　　磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等具有阻燃性能的有机磷化合物。

　　注：6 种有机磷阻燃剂见表 1 。

　　4 原理

　　4 . 1 多溴联苯与多溴二苯醚的测定

　　试样用正己烷和二氯甲烷的混合溶剂进行超声提取，提取液经固相硅胶净化，浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪进行定量分析。

　　4 . 2 有机磷阻燃剂的测定

　　试样用丙酮溶剂进行超声提取，提取液浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪进行定量分析。

　　5 试剂或材料

　　除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。

　　5 . 1 正己烷。

　　5 . 2 二氯甲烷。

　　5 . 3 甲苯 。

　　5 . 4 丙酮：色谱纯。

　　5 . 5 甲醇：色谱纯。

　　5.6 有机相过滤膜：孔径为 0 . 45 μm。

　　5 . 7 玻璃样品瓶：约 50 mL,具有可密封的瓶盖。

　　5 . 8 硅胶固相萃取柱：规格为 500 mg/6 mL,或相当者，使用前用 5 mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(5 . 9)洗涤，使之保持湿润。

　　5 . 9 正己烷(5 . 1)和二氯甲烷(5 . 2) 的混合溶剂：量取 2 体积正己烷(5 . 1) 与 3 体积二氯甲烷(5 . 2) 混合均匀。

　　5 . 10 多溴联苯标准物质，典型多溴联苯的名称和分子式见附录 A。

　　5 . 1 1 多溴联苯标准储备溶液：称取适量的多溴联苯(5 . 10) ,然后用甲苯(5 . 3) 稀释到 500 mg/L,混匀。在 0 ℃ ~4 ℃避光密闭保存。 也可直接采用有证标准溶液。

　　5 . 12 多溴二苯醚标准物质，典型多溴二苯醚的名称和分子式见附录 A。

　　5 . 13 多溴二苯醚标准储备溶液：称取适量的多溴二苯醚(5 . 12) ,然后用甲苯(5 . 3)稀释到 500 mg/L,混匀 。在 0 ℃ ~4 ℃避光密闭保存。 也可直接采用有证标准溶液。

　　5 . 14 溴系阻燃剂标准工作溶 液：分 别 移 取 浓 度 为 500 mg/L 的 多 溴 联 苯 标 准 储 备 溶 液 ( 5 . 11) 和500 mg/L 的多溴二苯醚标准储备溶液(5 . 13)适量体积，用甲苯(5 . 3)稀释，配制成一组至少 5 个校准点的标准工作溶液，浓度为 2 mg/L~50 mg/L之间。

　　5 . 15 6 种有机磷阻燃剂标准物质，具体的名称和分子式见表 1,纯度要求见表 2 。

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　　表 1 6 种有机磷阻燃剂

　　表 2 6 种有机磷阻燃剂标准储备溶液

　　5 . 16 有机磷阻燃剂标准储备溶液：准确称取适量的每种有机磷阻燃剂标准物质(5 . 15),使用 甲醇(5 . 5),分别配制成相应浓度的标准储备溶液。 在 0 ℃ ~ 4 ℃避光密闭保存。 也可直接采用有证标准溶液。

　　5 . 17 有机磷阻燃剂混合标准工作溶液：用甲醇(5 . 5) 配制混合标准工作溶液，并根据需要用甲醇(5 . 5)逐级稀释成适用浓度的系列混合标准工作溶液，该系列混合标准工 作 溶 液 至 少 5 个 校 准 点，其 中TCEP、TDCPP 和 TOCP 质量浓度为 0. 1 mg/L~10 mg/L 之间，TEPA、DDBPP 和 TDBPP 质量浓度为 5 mg/L~200 mg/L之间，混合标准工作溶液应该在 0 ℃ ~4 ℃避光密闭保存。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) ,配有 EI 源 。

　　6 . 2 超声波发生器：配有控温器，在不放入筐时每单位水浴面积功率至少达到 0 . 28 W/ cm2 。

　　6 . 3 旋转蒸发仪：可控制温度到 75 ℃ ,真空度至 3 kPa。

　　6 . 4 粉碎机或类似设备：粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等。

　　6 . 5 分析天平，精确度 0 . 1 mg,量程不少于 100 g。

　　6 . 6 氮吹仪。

　　7 样品

　　7 . 1 取样

　　从家具产品及其材料上分别裁取皮革(包括天然皮革、再生皮革、人造皮革)、纤维织物、泡沫塑料、

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　　塑料和木质材料，如果样品上粘有其他附着物，应使用物理方法去除，每种材料需要单独进行检测。

　　每种样品裁取质量应不小于 10 g,不足 10 g 的不予检测。

　　7 . 2 试样

　　将裁取的皮革、纤维织物和泡沫塑料分别制成小于 5 mm×5 mm 的小块试样。

　　使用粉碎机或类似设备(6 . 4)将裁取的塑料和木质材料粉碎，从通过孔径为 3 mm 以下的标准筛获取试样。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 多溴联苯与多溴二苯醚

　　8 . 1 . 1 提取

　　使用分析天平(6 . 5)称取 0 . 5 g试样，精确至 0 . 1 mg,放入玻璃样品瓶(5 . 7) 中，加入适量的正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(5 . 9),使溶剂完全淹没试样，旋紧瓶盖，置于超声波发生器(6 . 2) 中，常温下超声萃

　　取 30 min。

　　用 5 mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(5 . 9)润洗硅胶固相萃取柱(5 . 8) 。将超声后的溶液移入硅胶固相萃取柱(5 . 8)进行净化，分别用 20 mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(5 . 9)洗涤试样两次，洗涤液均通过硅胶固相萃取柱(5 . 8)净化，合并净化后的提取液于 100 mL 圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪(6 . 3) 浓缩至近干，用正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(5 . 9) 定容至 2 . 0 mL,经 0 . 45 μm 过滤膜(5 . 6) 过滤后，用气相色谱-质谱联用仪(6 . 1)分析。

　　8 . 1 . 2 气相色谱和质谱条件

　　所使用仪器设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器分析的普遍参数，采用下列参数已被证明对测试是合适的：

　　a) 色谱柱：DB-5HT, 15 m×250 μm×0.10 μm 或者其他相当的色谱柱;

　　b) 载气：氦气，纯度 ≥99.999% ;

　　c) 载气流量：1.8 mL/min;

　　d) 进样方式：脉冲不分流进样，1 . 8 min后开阀;

　　e) 进样口温度：280 ℃ ;

　　f) 进样量：1.0 μL;

　　g) 溶剂延迟时间：4 min;

　　h) 程序升温步骤：初始柱温 90 ℃ ,保持 3 min;以 20 ℃/min升温至 320 ℃ ,保持 3 min;

　　i ) 后运行程序：340 ℃保持 2 min;

　　j) 色谱-质谱接口温度：320 ℃ ;

　　k) 四级杆温度：150 ℃ ;

　　l ) 离子源温度：250 ℃ ;

　　m) 质量扫描范围：100 amu~1 000 amu;

　　n) 测定方式：选择离子监测方式。

　　8 . 1 . 3 气相色谱-质谱分析

　　根据试样溶液中多溴联苯与多溴二苯醚的含量，选定适当浓度标准溶液(5 . 14) 等体积穿插进样。

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　　标准溶液和试样溶液中多溴联苯与多溴二苯醚的响应值均应在标准溶液的线性范围内。 根据色谱峰面积用外标法定量。

　　典型多溴联苯与多溴二苯醚的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子见表 A. 1 和表 A. 2 。 多溴联苯与多溴二苯醚标准样品气相色谱-质谱选择离子流图见附录 B 中图 B. 1 。

　　8 . 1 . 4 空白试验

　　除不加试样外，按 8 . 1 . 1~8 . 1 . 3 测定步骤进行。

　　8 . 2 有机磷阻燃剂

　　8 . 2 . 1 提取

　　使用分析天平(6 . 5) 称取 0 . 5 g 试样，精确至 0 . 1 mg, 放入玻璃样品瓶(5 . 7) 中，加入适量的丙酮(5 . 4),使溶剂完全淹没试样，旋紧瓶盖，置于超声波发生器(6 . 2) 中，40 ℃下超声萃取 25 min。 过滤，收集萃取液。 残渣再次用 25 mL丙酮(5 . 4)在 40 ℃下超声萃取 25 min,合并滤液，于 45 ℃左右的低真空下用旋转蒸发仪(6 . 3)将萃取液浓缩至近干，置于氮吹仪(6 . 6)中，室温下用氮气缓慢吹干。 用 10 mL 丙酮(5 . 4)溶解残留物，经 0 . 45 μm过滤膜(5 . 6)过滤后，用气相色谱-质谱联用仪(6 . 1)分析。 必要时进行适当稀释后再进行仪器分析。

　　8 . 2 . 2 气相色谱和质谱条件

　　所使用仪器设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器分析的普遍参数，采用下列参数已被证明对测试是合适的：

　　a) 色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱，30 m×250 μm×0.25 μm 或者其他相当的色谱柱;

　　b) 载气：氦气，纯度 ≥99.999% ;

　　c) 载气流量：1.0 mL/min;

　　d) 进样方式：不分流进样，1 . 0 min后开阀;

　　e) 进样口温度：250 ℃ ;

　　f) 进样量：1.0 μL;

　　g) 溶剂延迟时间：4 min;

　　h) 程序升温步骤：初始柱温 100 ℃ ,保持 1 min;以 30 ℃ /min 升温至 250 ℃;再以 10 ℃ /min 升温至 300 ℃ ,保持 3 min;

　　i ) 色谱-质谱接口温度：280 ℃ ;

　　j) 电离方式：EI ;

　　k) 电离能量：70 eV;

　　l) 质量扫描范围：50 amu~800 amu;

　　m ) 测定方式：选择离子监测方式。

　　8 . 2 . 3 标准工作曲线

　　标准工作溶液按 8 . 2 . 2 分析条件进样测定，以 6 种有机磷阻燃剂浓度为横坐标，峰面积(或峰高)为纵坐标，绘制标准工作曲线。

　　8 . 2 . 4 气相色谱-质谱分析

　　采用全扫描模式定性，选择离子监测模式定量。 如果提取液与标准工作溶液在相同的保留时间有

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　　谱峰出现，则根据表 3 选择离子对其定性，提取液中 6 种有机磷阻燃剂的响应值均应在标准溶液的线性范围内。 测定色谱峰面积(或峰高)，对比 8 . 2 . 3 中绘制的标准工作曲线用外标法定量。 6 种有机磷阻燃剂标准样品气相色谱-质谱选择离子流图见附录 C 中图 C. 1 。

　　表 3 6 种有机磷阻燃剂的参考定性离子及参考定量离子

　　8 . 2 . 5 空白试验

　　除不加试样外，均按步骤 8 . 2 . 1~8 . 2 . 4 进行。

　　9 试验数据处理

　　9 . 1 多溴联苯与多溴二苯醚试验数据处理

　　9 . 1 . 1 结果计算

　　试样中每种多溴联苯与多溴二苯醚含量按公式(1)计算：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　∞i —试样中每种多溴联苯与多溴二苯醚含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　Ai — 样液中每种多溴联苯与多溴二苯醚的色谱峰面积;

　　A0 — 空白试样的色谱峰面积;

　　As — 标准工作液中每种多溴联苯与多溴二苯醚的色谱峰面积;

　　ρs —标准工作液中每种多溴联苯与多溴二苯醚的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V —样液最终定容体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试样称样质量，单位为克(g) 。

　　计算结果保留到小数点后一位。

　　9 . 1 . 2 检出限

　　本文件中每种多溴联苯和多溴二苯醚的检出限均为 5 mg/kg。

　　9 . 1 . 3 回收率

　　本文件每种多溴联苯和多溴二苯醚在检出限以上的回收率为 80%~120%。

　　9 . 2 有机磷阻燃剂试验数据处理

　　9 . 2 . 1 结果计算

　　试样中每种有机磷阻燃剂的含量按公式(2)计算：

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　　…………………………( 2 )

　　式中：

　　∞ —试样中每种有机磷阻燃剂含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　ρi —从标准工作曲线上读取的样液中的每种有机磷阻燃剂质量浓度，单位为毫克每升(mg/L) ; ρ0 —从标准工作曲线上读取的空白溶液中的每种有机磷阻燃剂质量浓度，单位为毫克每升(mg/L); V —样液最终定容体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试样称样质量，单位为克(g) 。

　　计算结果保留到小数点后一位。

　　9 . 2 . 2 检出限

　　6 种有机磷阻燃剂的检出限分别为 35.0 mg/kg(TEPA)、1.0 mg/kg(TCEP)、1.0 mg/kg(TDCPP)、 35.0 mg/kg(DDBPP)、1.0 mg/kg(TOCP)、35.0 mg/kg(TDBPP)。

　　9 . 2 . 3 回收率

　　本文件每种有机磷阻燃剂在检出限以上的回收率为 80%~120%。

　　10 精密度

　　10 . 1 重复性

　　在同一实验窒，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 10% , 以大于这两个测定值的算术平均值的 10%的情况不超过 5%为前提。

　　10 . 2 再现性

　　在不同的实验窒，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 20%, 以大于这两个测定值的算术平均值的 20%的情况不超过 5%为前提。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　典型多溴联苯与多溴二苯醚的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子

　　A.1 典型多溴联苯的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子

　　典型多溴联苯的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子见表 A. 1 。

　　表 A.1 典型多溴联苯的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子

　　A.2 典型多溴二苯醚的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子

　　典型多溴二苯醚的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子见表 A. 2 。

　　表 A.2 典型多溴二苯醚的化合物名称、分子式、定性离子和定量离子

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　多溴联苯与多溴二苯醚标准样品气相色谱-质谱选择离子流图

　　多溴联苯与多溴二苯醚标准样品气相色谱-质谱选择离子流图见图 B. 1 。

　　标引序号说明：

　　1 — 4-溴二苯醚，4.768 min;

　　2 — 2-溴联苯，4.777 min;

　　3 — 4,4′-二溴二苯醚，5.874 min;

　　4 — 2,5-二溴联苯，5.946 min;

　　5 — 2,4,6-三溴联苯，6.090 min;

　　6 — 3,3′,4-三溴二苯醚，6.701 min;

　　7 — 2,2′,5,5′-四溴联苯，6.890 min;

　　8 — 2,2′,4,5,6-五溴联苯，7.403 min;

　　9 — 3,3′,4,4′-四溴二苯醚，7.502 min;

　　10 — 2,2′,3,4,4′-五溴二苯醚，8.313 min;

　　11 — 2,2′,4,4′,6,6′-六溴联苯，8.440 min;

　　12 — 2,2′,3,3′,4,4′-六溴二苯醚，8.892 min;

　　13 — 2,2′,3,4,4′,5,5′-七溴联苯，9.227 min;

　　14— 2,3,3′,4,4′,5,6-七溴二苯醚，9.525 min;

　　15 — 2,2′,3,3′,4,5,6,6′-八溴联苯，10.041 min;

　　16 — 2,3,3′,4,4′,5,5′,6-八溴二苯醚，10.150 min;

　　17 — 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6-九溴联苯，10.692 min;

　　18 — 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6-九溴二苯醚，11.132 min;

　　19 — 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6,6′-十溴联苯，11.475 min;

　　20 — 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6,6′-十溴二苯醚，12.677 min。

　　图 B.1 多溴联苯与多溴二苯醚标准样品气相色谱-质谱选择离子流图

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　　附 录 C

　　(资料性)

　　6 种有机磷阻燃剂标准样品气相色谱-质谱选择离子流图

　　6 种有机磷阻燃剂标准样品气相色谱-质谱选择离子流图见图 C. 1 。

　　标引序号说明：

　　1 —三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA) ,4.772 min;

　　2 —三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP) , 5.604 min;

　　3 —二-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP) , 6.603 min;

　　4 —三-(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCPP) , 6.873 min;

　　5 —三-(邻甲苯基)磷酸酯(TOCP) , 7.422 min;

　　6 —三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TDBPP) ,8.364 min。

　　图 C.1 6 种有机磷阻燃剂标准样品气相色谱-质谱选择离子流图