GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法

　　ICS 9 1 . 100 . 10

　　CCS Q 1 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 40407—2021

　　硅酸盐水泥熟料矿相 X射线衍射

　　分析方法

　　X-raypowderdiffractionanalysismethodfordeterminingthephasesin

　　portlandcementclinker

　　2021-08-20 发布 2022-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 40407—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容有可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国建筑材料联合会提出。

　　本文件由全国水泥标准化技术委员会(SAC/TC 184)归口 。

　　本文件起草单位：中国建筑材料科学研究总院有限公司、华润水泥技术研发(广西)有限公司、安徽海螺建材设计研究院有限责任公司、理学电企仪器(北京)有限公司、中国长江三峡集团有限公司、阳江市大地环保建材有限公司、河南省开元建筑劳务有限公司、新疆维吾尔 自治区产品质量监督检验研究院、深圳大学、天津水泥工业设计研究院有限公司、嘉华特种水泥股份有限公司、四川峨胜水泥集团股份有限公司、济南大学、上海思百吉仪器系统有限公司北京分公司、江山市何家山水泥有限公司、山东鲁碧建材有限公司、北京科筑建筑工程质量监测有限公司、株洲宏信科技发展有限公司、中铁十八局集团有限公司、北京建筑材料科学研究总院有限公司、重庆建工市政交通工程有限责任公司、中建新疆建工(集团)有限公司、中建新疆建工集团第一建筑工程有限公司、岛津企业管理(中国)有限公司、京信瑞通科技(北京)有限责任公司、浙江南方水泥有限公司、四川棉筑新材料有限公司、广州金蝉花科技有限公司。

　　本文件主要起草人：魏丽颖、刘晨、任兵建、徐文祥、劳里林、恽进进、李宁、王通、李文伟、陆超、梁坤跃、黄敏荣、周全、刘汝海、李弘毅、邢锋、龙武剑、何小龙、高伟强、陈雪梅、邓磊、喻庆华、叶正茂、朱晓东、钟煜、叶荣海、宁继荣、程洪亮、邓程鸿、马骏、李庆喜、李瑞、王图强、郭琳、郝玉锋、王红江、章斌、宋萍、胡谨、石珍明、顾快、潘亚宏、郑旭、温培艳。

　　GB/T 40407—202 1

　　硅酸盐水泥熟料矿相 X射线衍射

　　分析方法

　　警示：本分析方法所使用的 X射线衍射仪应有专门的辐射防护措施以避免辐射泄漏。 仪器厂家应保证 X射线衍射仪的辐射剂量满足《放射性装置和射线装置管理条例》的要求。 X 射线是由高电压产

　　生的，峰值高达 55 kV，操作 X衍射仪时应时刻注意安全，避免发生操作人员受到严重电击。

　　1 范围

　　本文件规定了硅酸盐水泥熟料矿相 X射线衍射分析方法的原理、X 射线衍射仪的校准和定量分析程序的确认、测定步骤和报告。

　　本文件适用于测定硅酸盐水泥熟料中各矿相[包括阿利特(硅酸三钙，C3 S)、贝利特(硅酸二钙C2 S)、铝酸盐(铝酸三钙，C3 A)、铁铝酸盐(铁铝酸四钙，C4 AF)],也可以测定水泥中的方镁石(氧化镁，

　　MgO)、钾芒硝(硫酸钾，KS)、半水石膏(半水硫酸钙，CS · H2 O)、无水石膏(硫酸钙，CS)和方解石(碳酸钙，CaCO3) 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 2007 . 1 散装矿产品取样、制样通则 手工取样方法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　X射线衍射 X-raydiffraction;XRD

　　X射线在晶体材料中被电子散射，相干散射光沿特定方向出现干涉加强的结果。

　　注：每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。 基于布拉格方程，当晶体组成元素、基团或结构有差异时，衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以及衍射峰形上就会表现出来。 XRD 图谱可以作为晶体的定性分析和定量分析依据。

　　3.2

　　择优取向 preferredorientation

　　晶粒相对于样品表面的非随机取向。

　　注：择优取向导致某些 XRD谱线强度的重大变化，是 XRD分析中的误差来源之 一 。择优取向可通过长时间粉磨减少取向程度，但不能消除。

　　3.3

　　可靠性因子 reliabilityfactor

　　RWP

　　反映总体拟合图谱与实测 XRD 图谱一致性程度的参数。

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　　4 原理

　　从衍射强度理论可知，多相混合物中某一矿相的衍射强度，随该矿相的相对含量的增加而增加。 X射线衍射分析方法是通过被测样品的原始 XRD 图谱和各个矿相的晶体信息文件，定性分析样品中的矿相组成，然后通过定量分析拟合计算图谱峰强度，得到不同矿相的相对含量。 XRD 图谱适用于硅酸

　　盐水泥熟料的矿相的定量分析。Rietveld 定量分析是全谱拟合，直接使用最小二乘法精修结晶学参数

　　和仪器参数对实测 XRD 图谱进行分析，这种数据分析方式最大限度地减少了计算图谱与实测图谱之间的差异，可以用于计算水泥熟料矿相的相对含量。

　　5 X射线衍射仪的校准和定量分析程序的确认

　　5 . 1 校准

　　5 . 1 . 1 应按附录 A 中所述程序对 X射线衍射仪进行校准。 校准标定物质包括硅粉、抛光的均密石英岩或氧化铝样品。

　　5 . 1 . 2 X射线衍射仪正常运行时，应每 6 个月进行一次校准。

　　5 . 1 . 3 X射线衍射仪在更换 X 射线管，改变探测器，添加或去除单色仪等涉及光路的调试后，应进行校准。

　　5 . 1 . 4 如果在特定实验室中使用多个 X射线衍射仪进行相同的分析，即使仪器基本相同也应分别进行校准。

　　5 . 2 定量分析程序的确认

　　5 . 2 . 1 在进行硅酸盐水泥熟料矿相分析之前，应对所使用的 XRD定量分析程序进行确认，并保留每 一次分析程序确认数据的记录。 生产方应根据合同或订单中的要求向购买方公开这些数据。

　　5 . 2 . 2 当测试数据不符合表 1 中允许差要求时，应重新确认定量分析程序。

　　表 1 测定结果的允许差

　　5 . 2 . 3 在对 XRD定量分析程序进行确认时，应使用一个已知矿物组成的熟料样品。 确认时应对该熟料重复测定不少于 3 次，每次测定应重新制样装样，使用规定的定量分析程序以获得阿利特、贝利特、铝酸盐和铁铝酸盐各矿相的比例。 通过重复测定的平均值与已知矿物组成值的差别，对 XRD 定量分析程序的结果进行修正。

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　　6 测定步骤

　　6 . 1 取样

　　应按 GB/T 2007 . 1 规定的方法取样。 所取的熟料样品应具有代表性，可连续取，也可从 5 个以上

　　不同部位等量取样，总量不小于 5 kg。

　　6 . 2 制样

　　按四分法取 30 g有代表性的样品，在转速为 750 r/min~950 r/min 的振动磨上粉磨 200 s~300 s,滴加 4~6 滴无水乙醇助磨。粉磨后的熟料样品全部通过 45 μm 筛。将熟料粉置于密闭玻璃瓶中，放

　　干燥器中保存。

　　6 . 3 压片

　　用压片机将粉磨好的熟料样品压片后放置于样品台上。

　　6 . 4 设置 XRD仪扫描参数

　　扫描范围为 10°~70°,步宽不大于 0.02°,使最高峰计数值不低于 10 000。

　　6 . 5 矿相定性分析

　　使用每个矿相的晶体信息文件(cif文件)计算该矿相的含量，矿物特征峰按附录 B 中表 B. 1 选取。

　　定性分析时宜对所有涉及的熟料矿相进行分析，并对所有涉及的同一矿相的不同晶型进行分析，分析后在报告中将不同晶型的同一矿相合并计算。

　　6 . 6 矿相定量分析

　　使用 XRD定量分析程序组合这些计算图谱拟合原始的实测图谱，得到最佳拟合[精修可靠性因子

　　(RWP)收敛，且 RWP<8%]时每个矿相的相对含量。

　　6 . 7 允许差

　　本文件所列允许差均为绝对偏差。

　　同一试验室的允许差是指：同一分析试验室同一分析人员(或两个分析人员)，采用本文件所列方法分析同一试样时，两次分析结果应符合表 1 中的规定。 如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定(或第三者的测定)。若测定结果与前两次或任一次分析结果的差值符合允许差规定，则取其平均值，否

　　则，应查找原因，重新按 6.1~6.6 规定进行分析。

　　不同试验室的允许差是指：两个试验室采用本文件所列方法对同一试样各自进行分析时，所得分析结果的平均值之差应符合表 1 的规定。

　　7 报告

　　在计算完成后，将报告中数据取整，以保持最终结果无计算错误。 应根据需要在报告后附加原始图谱，以便对矿相含量进行复核。 报告应包括以下信息：

　　— 矿相及含量;

　　— 原始图谱、精修结果图谱及精修结果可靠性因子(RWP) 。

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　　附 录 A

　　(规范性)

　　X射线衍射仪的校准

　　A.1 引言

　　本附录给出了一种校准衍射仪的程序，以确保 XRD 定量分析程序在较长时间内(几年或更长时间)的有效性。

　　A.2 概述

　　A.2 . 1 只要程序的某些方面[例如，可靠性因子(RWP)]没有改变，峰值强度比和质量比之间的关系是通用的。 在其他衍射仪上安装该程序或调整和更换 X射线衍射仪的 X射线管时，不用升级程序。

　　A.2 . 2 XRD定量分析过程标准化的基本要求如下：

　　— 样品无择优取向、消光和微量吸收;

　　— 参与衍射的样品体积恒定，且与衍射角无关;

　　— 单色器偏振效应得到校正;

　　— 采用衍射峰积分强度;

　　— 在使用标定物质时，用同一批次的标定物质进行标准化分析，因为相同材料批次之间的粒度分布差异会导致峰值强度的显著差异;

　　— 对衍射仪进行适当的几何校准实现标准化和分析。

　　注 1 ：消光是由于连续晶面的干涉导致的衍射强度的降低。

　　注 2：微量吸收指样品中矿相的吸收对衍射信号强度的影响。 不同的矿相组成会导致测定的衍射强度变化，变化

　　程度受矿相吸收系数和微晶尺寸的影响。粒径小于 10 μm 的样品，微量吸收不显著。

　　A.3 校准

　　A.3. 1 适当校准的损失会导致峰值强度与 2θ 角的系统变化，从而使 XRD定量分析程序无效。

　　A.3.2 每 6 个月应使用 XRD定量分析程序对一个标定物质进行分析。测试物质的 2θ 角尽量分散，覆盖较广的特征峰位置、强度和分辨率(即峰宽或部分重叠峰的峰谷强度的比值)。合适的标定物质包括抛光的均密石英岩、硅粉样品及氧化铝样品。

　　A.3 . 3 正确的校准应考虑以下指标：

　　— 正确的峰值位置;

　　— 合适的峰值强度;

　　— 一个或多个峰的峰强度的合适比例;

　　— 合适的峰值分辨率。

　　这些指标均应用于确定适当强度的峰值。正确的峰值位置应在其标称值 2θ 的+0.02°(Cu Kα)范

　　围内。 合适的峰强度取决于很多因素，因此应根据经验确定矿相的特征峰。 合适的峰值强度比应在标

　　称值的 5%以内。基于经验，同样可以为特定的衍射仪确定合适的峰值分辨率。

　　A.3 . 4 当发现衍射仪不能正确校准时，应根据制造商的说明重新校准。

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　　附 录 B

　　(规范性)

　　用于水泥熟料 XRD定量分析的矿相 XRD 图谱

　　B.1 概述

　　XRD定量分析基于熟料矿相晶体结构参数的精细调整将计算和测量的 XRD 图谱的差值最小化。矿相晶体结构参数包括每个矿相的化学(固溶体)和结构特性(晶格参数)。 晶体结构数据描述了水泥熟料中可能发生的结晶相的结构和化学组成。

　　由于大量的矿相和大范围衍射峰的重叠，使得硅酸盐水泥熟料矿相的定量测定很难从 XRD 图谱

　　中获得。传统的峰面积测量方法相对不精确，因为难以分解高度重叠的图谱。Rietveld 分析模型相对于这些传统的基于标准化的方法的优点是：可以全谱拟合 XRD 图谱多晶结构数据。Rietveld 分析考虑

　　了强度测量中的再现性、图谱中样品位移偏移、特征峰晶格参数以及受固溶掺杂影响的特征峰强度。

　　使用各矿物的标度因子、相密度和晶胞体积，根据公式(B. 1)计算相对矿相含量：

　　…………………………( B.1 )

　　式中：

　　∞p — 矿相(p)的质量分数;

　　Sp —Rietveld标度因子;

　　Z — 单个晶胞中包含化学式分子的数量;

　　M — 相对分子质量;

　　V — 晶胞体积。

　　B.2 准确分析的最低要求

　　准确分析的最低要求包括：

　　a) 通过步进扫描收集准确的熟料样品衍射数据;

　　b) 具有与样品中发现的实际结构接近的晶体结构数据;

　　c) 准确反映 XRD 图谱和峰形的系统误差的模型。

　　B.3 矿相定性鉴定

　　可通过表 B. 1 中列出的主要特征峰进行矿相定性鉴定，其中列出了可分辨的常见特征峰。 水泥熟料中矿相众多，且衍射峰之间重叠严重，传统的矿相鉴定方法在这里作用不大，应使用 ICDD 参考数据库的 XRD 图谱或其他参考图谱完成每个矿相的确认。

　　GB/T 40407—202 1

　　表 B.1 常见水泥矿相特征峰强度和 ICDD卡号

　　GB/T 40407—202 1

　　表 B.1 常见水泥矿相特征峰强度和 ICDD卡号(续)

　　B.4 精修参数

　　精修参数包括以下内容，应注意，相关矩阵的检查通常可以识别具有高相关性的变量，强相关的参数同时精修容易导致精修发散：

　　— 背景;

　　— 样品偏移;

　　— 标度因子;

　　— 晶格参数;

　　— 阿利特的择优取向(如有必要);

　　— 峰形。

　　只有通过精修本附录中列出的参数才能获得合适的结果。铁素体相的原子位置占有率(Fe-Al 比)

　　的精修是可能的，但不是必需的，因为低含量矿相的影响通常较小。 此外，矿相含量和占位率因素可能是强相关的。 精修除阿利特之外的低浓度矿相的择优取向可能会导致相关问题，从而导致不正确的结果。

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　　B.5 误差的评估

　　仔细观察误差线，并评估误差线不平整的晶体学原因。 拟合度的数值测量包括可靠性因子(RWP) ,代表观测数据和计算数据的一致程度的度量值。 RWP不仅与拟合好坏有关，还与 XRD 图谱的质量有关 。 因此，误差线的平直程度是评估拟合质量的最佳方法。

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　　参 考 文 献

　　[1] 放射性同位素与射线装置安全和防护条例( 中华人民共和国环境保护部)