GB/T 40312-2021 磷铁 磷、硅、锰和钛含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）

　　ICS 77 . 100 CCS H 1 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 40312—2021

　　磷铁 磷、硅、锰和钛含量的测定 波长色散 X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)

　　Ferrophosphorus—Determinationofphosphorus，silicon，manganeseand

　　titanium content—wavelengthdispersiveX-rayfluorescence

　　spectrometrymethod(Fusedcastbeadmethod)

　　2021-08-20 发布 2022-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 40312—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出。

　　本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC 318)归口 。

　　本文件起草单位：河钢股份有限公司邯郸分公司、福建三钢闽光股份有限公司、广东韶钢松山股份有限公司、青岛博信达科技有限公司、河北津西国际贸易有限公司、青岛德泓谨信科技有限公司、上海立润机电设备有限公司、冶金工业信息标准研究院。

　　本文件主要起草人：李耀强、王彬果、陈子刚、滕广清、张改梅、鲍希波、商英、赵靖、顾强、吴章海、伍玉根、谢志 雄、纪 荣 宇、李 京 霖、叶 爱 丽、韩 雪 松、肖 命 冬、吴 超 超、曹 文 俊、尚 聪 亚、张 倩、刘 金 凤、王辰翁。

　　GB/T 40312—202 1

　　磷铁 磷、硅、锰和钛含量的测定 波长

　　色散 X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了用波长色散 X射线荧光光谱法测定磷铁中磷、硅、锰和钛的含量的方法。

　　本文件适用于磷铁中磷、硅、锰和钛含量的测定。 各分析元素测定范围见表 1 。

　　表 1 分析元素及测定范围

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备

　　GB/T 6379 . 1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 1 部分：总则与定义

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 16597 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则

　　JJG 810 波长色散 X射线荧光光谱仪

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 原理

　　试料经特殊的预氧化处理后，熔制成平整、光洁的玻璃样片，X射线管产生的初级 X射线照射到玻璃样片的表面上，产生的特征 X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的 2θ 角处测量 X

　　GB/T 40312—202 1

　　射线荧光强度。 根据校准曲线和测量的 X射线荧光强度，计算出样品中磷、硅、锰和钛的质量分数。

　　5 试剂与材料

　　除非另有规定，仅使用分析纯试剂。

　　5 . 1 水，GB/T 6682,三级 。

　　5 . 2 无水四硼酸锂，使用前在 500 ℃灼烧 4 h,冷却，密封备用。

　　5 . 3 碳酸锂，使用前在 200 ℃烘干 2 h,冷却，密封备用。

　　5 . 4 碘化铵，固体。

　　5.5 碘化铵溶液，300 g/L。

　　5 . 6 溴化铵，固体。

　　5 . 7 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM) 。用于绘制校准曲线和漂移校正，所选系列有证标准物质或标准物质中各分析元素含量应覆盖分析范围且有适当的梯度。 用于对仪器进行漂移校正时，所选有证标准物质或标准物质应接近校准曲线的上限和下限。

　　5 . 8 氩甲烷气体(90%Ar+10%CH4) ,为 X 射线荧光光谱仪流气正比计数器用，置于仪器窒内，并且当钢瓶气压低于 1 MPa 时，应及时更换，并稳定 2 h 以上。

　　6 仪器与设备

　　6 . 1 高温炉

　　高温炉应至少能维持 1 000 ℃的温度。

　　6 . 2 熔融炉

　　熔融炉应至少能维持 1 100 ℃的温度，可以选择电热熔融炉、燃气熔融炉和高频感应熔融炉。

　　6 . 3 X射线荧光光谱仪

　　应符合 JJG 810 和 GB/T 16597 的规定和要求。

　　6 . 4 坩埚和模具

　　坩埚和模具(或坩埚兼做模具)由不浸润的铂-金合金(95%Pt-5%Au)制成。 坩埚应有一定的厚度以防止加热后变形，模具的底部应保持平整，对于直接成型的坩埚应有平整的底部。

　　注：坩埚形状应适合熔剂坩埚(即四硼酸锂内衬层)的制作，否则坩埚存在潜在被腐蚀风险。

　　6 . 5 天平

　　感量 0.1 mg。

　　7 取样和制样

　　按照 GB/T 4010 的规定进行，试样应全部通过 0 . 125 mm筛孔。

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　　8 熔铸玻璃片的制备

　　8 . 1 试样的预氧化

　　8 . 1 . 1 称取 7 . 000 g无水四硼酸锂(5 . 2) 于铂金坩埚内，滴加 1 mL碘化铵溶液(5 . 5)后，在 1 000 ℃下加热，熔化后取出铂金坩埚，迅速以一定倾斜角度缓慢旋转坩埚，使逐渐冷却的无水四硼酸锂附着在铂金坩埚内壁形成一层均匀的内衬层。

　　注：无水四硼酸锂的用量可根据坩埚大小做适当调整，以最终形成的熔剂能覆盖铂金坩埚一半的高度为宜，一般在

　　5 . 000 0 g~8 . 000 0 g 之间。 添加碘化铵的 目的是使熔化后的无水四硼酸锂有较好的流动性，以便在旋转铂金坩埚制作熔剂坩埚时有较好的效果，碘化铵用量根据铂金坩埚的新旧程度可适当调整，一般在 0 . 5 mL~ 2 mL之间，碘化铵用量在本范围内变化时对测定结果无显著影响。 所有试剂用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致。

　　8. 1 .2 称取 0.2000 g±0.000 2 g 的磷铁试样和 1.500 0 g 碳酸锂(5.3) 置于按 8.1.1 处理的坩埚内，混匀，然后在其上均匀覆盖 2 . 000 0 g无水四硼酸锂(5 . 2)粉末。

　　注：覆盖的无水四硼酸锂粉末以能完全盖住试样和碳酸锂混合物为宜，目 的是防止预氧化过程中碳酸锂和试样反应时发生喷溅，根据坩埚大小无水四硼酸锂用量可适当调整，一般在 1 . 000 0 g~2 . 000 0 g 之间，用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致。

　　8 . 1 . 3 将 坩 埚 置 于 高 温 炉 内，以 15 ℃ / min~ 20 ℃ / min 的 速 率 从 室 温 升 温 至 650 ℃ 后，再 以5 ℃/min~6 ℃/min的速率升温至 850 ℃ ,并保持 10 min, 即完成试样的预氧化，完成后坩埚内无黑色颗粒物。

　　注 ：当高温炉起始温度较高时，可先降温至 400 ℃以下，再按 8 . 1 . 3 进行氧化。

　　8 . 1 . 4 取出预氧化完成的坩埚，立即加入 0 . 20 g~0 . 30 g碘化铵(5 . 4)或溴化铵(5 . 6) 。

　　8 . 2 试样的熔融

　　把 8 . 1 . 4 所示坩埚转移至熔样炉内，在 1 050 ℃下按预设程序熔融即可。 一般建议熔融 10 min~ 15 min。熔融时间的确定以能达到要求的重现性为止。 然后取出，直接成型或倒模成可测量的玻璃片。

　　9 仪器的准备

　　9 . 1 仪器工作环境

　　仪器的工作环境应满足 GB/T 16597 的规定。

　　9 . 2 仪器工作条件

　　X射线光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件得到最优化，并在测量前至少预热 1h或直到仪器稳定。

　　10 分析步骤

　　10 . 1 测量条件

　　根据所使用仪器的类型、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择适合的测量条件：

　　a) 分析元素的计数时间取决于所测元素的含量及所要达到的分析精密度，一般为 5 s~60 s ;

　　b ) 计数率一般不超过所用计数器的最大线性计数率;

　　c) 光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率;

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　　d) 推荐使用的元素分析线、2θ角、光管电压电流和可能干扰元素见附录 A。

　　10 . 2 校准曲线的绘制与确认

　　10 . 2 . 1 校准曲线的绘制

　　在选定的工作条件下，用 X射线荧光光谱仪测量一系列标准物质的熔铸玻璃片，每个样片应至少测量两次。 用仪器所配的软件，以标准物质中各元素的含量值和测量的荧光强度平均值计算并绘制出校准曲线，一般以二次方程或一次方程的形式表达，见式(1) :

　　∞ =aI2 + bI+c ……………………( 1 )

　　式中：

　　∞ —待测分析元素的含量(质量分数)，% ;

　　I —各分析元素的 X射线强度，单位为计数率(kcps) ;

　　a、b、c — 系数(一次方程时，a=0) 。

　　10 . 2 . 2 校准曲线准确度的确认

　　可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如 α 影响系数法、基本参数法、经验 α 系数法和谱线重叠校正等。 但不论采用何种校正模型，都应用非建线用标准样品对校正曲线进行验证。 按照选定的分析条件，用 X射线荧光仪测量与试样化学分析元素相近的标准物质的玻璃熔铸片，以式(2)判定分析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。

　　式中 ：

　　x —标准物质中分析元素测量的平均值，以质量分数(%)表示;

　　μ0 —标准物质中分析元素的标准值，以质量分数(%)表示;

　　r/R—精密度共同试验确定的重复性限和再现性限;

　　n —标准物质的重复测定次数;

　　S — 标准物质中分析元素定值的标准偏差;

　　N — 标准物质定值实验室个数。

　　10 . 3 未知试样的分析

　　10 . 3 . 1 仪器的标准化

　　定期对仪器进行标准化确认，通常以固定样片检查分析元素的 X 射线强度是否有显著变化来确认，若发生显著变化说明仪器发生漂移。 当仪器出现漂移时，通过测量标准化样品的 X 射线强度对仪器进行漂移校正。 可采用单点校正或两点校正，单点校正时使用一个标准化样品对 X射线强度进行漂移校正，以式(3)表示。 两点校正用设定在校正曲线两端的两个标准化样品进行漂移校正，以式(4) 表示 。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。

　　式中：

　　Ic —未知样品校正后的 X射线强度，单位为计数率(kcps) ;

　　I —未知样品的测量 X射线强度，单位为计数率(kcps) ;

　　α,β —校正系数。

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　　10 . 3 . 2 标准化的确认

　　漂移校正后分析标准物质，确认分析值应符合 10 . 2 . 2 的规定。

　　10 . 3 . 3 未知试样的测量

　　按照 10 . 1 选定的工作条件，用 X射线荧光光谱仪测量未知试样中分析元素的 X射线荧光强度。

　　1 1 分析结果的确定和表示

　　根据未知试样的 X射线荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量。

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r，则取算术平均值作为分析结果。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r，则按照附录 B 的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　分析结果按 GB/T 8170 规定修约。

　　12 精密度

　　本文件在 2019 年由 8 个实验室，对 8 个不同水平的样品进行精密度共同试验。 按 GB/T 6379 . 1 和GB/T 6379 . 2 进行统计分析，确定的重复性限 r 和和再现性限 R 见表 2,精密度原始数据见附录 C。

　　表 2 精密度

　　%

　　13 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　a) 识别样品、实验室名称和试验日期所需的全部资料;

　　b ) 本文件编号;

　　c) 结果与其表示;

　　d) 测定中发现的异常现象;

　　e) 在测定过程中注意到的任何特性和本文件中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产生影响的任何操作。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　推荐使用的元素分析线、2θ角、光管电压电流和可能干扰元素

　　表 A. 1 中给出了文件中推荐使用的元素分析线、2θ角、光管电压电流和可能干扰元素。

　　表 A.1 推荐使用的元素分析线、2θ角、光管电压电流和可能干扰元素

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　　附 录 B

　　(规范性)

　　试验结果验收流程

　　试验结果验收流程图见图 B. 1 。

　　注：r 为重复性限。

　　图 B.1 试验结果验收流程图

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　　附 录 C

　　(资料性)

　　精密度实验原始数据

　　磷元素的精密度实验原始数据见表 C. 1 。

　　表 C.1 磷元素的精密度实验原始数据

　　GB/T 40312—202 1

　　硅元素的精密度实验原始数据见表 C. 2 。

　　表 C.2 硅元素的精密度实验原始数据

　　GB/T 40312—202 1

　　锰元素的精密度实验原始数据见表 C. 3 。

　　表 C.3 锰元素的精密度实验原始数据

　　GB/T 40312—202 1

　　钛元素的精密度实验原始数据见表 C. 4 。

　　表 C.4 钛元素的精密度实验原始数据