GB/T 40311-2021 钒渣 多元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）

　　ICS 77 . 100 CCS H 1 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4031 1—2021

　　钒渣 多元素的测定 波长色散 X射线

　　荧光光谱法(熔铸玻璃片法)

　　vanadium slag—Determinationofmulti-elementcontents—wavelength dispersiveX-rayfluorescencespectrometry(fusedcastbeadmethod)

　　2021-08-20 发布 2022-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 403 1 1—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出。

　　本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC 318)归口 。

　　本文件起草单位：攀钢集团研究院有限公司、成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司、青岛博正检验技术有限公司、河钢承德钒钛新材料有限公司、青岛德泓谨信科技有限公司、广东韶钢松山股份有限公司、中国环境科学研究院、冶金工业信息标准研究院。

　　本文件主要起草人：於利慧、郑小敏、张婷婷、汪雪梅、张国伟、苏洋、曾赞喜、邢文青、王震、章伟、纪波、黄波、刘金凤。

　　GB/T 403 1 1—202 1

　　钒渣 多元素的测定 波长色散 X射线

　　荧光光谱法(熔铸玻璃片法)

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了用波长色散 X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)测定钒渣中二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、五氧化二钒、二氧化钛、三氧化二铬、磷和全铁的含量。

　　本文件适用于钒渣中多元素的测定，各元素的测定范围(大部分以氧化物计)见表 1 。

　　表 1 测定范围

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6379 . 1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 1 部分：总则与定义

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 16597 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则

　　YB/T 008 钒渣

　　GB/T 403 1 1—202 1

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 原理

　　试料经氧化剂预氧化、硼酸盐熔融制备成玻璃样片，X射线管产生的初级 X 射线照射到玻璃样片表面上，产生的特征 X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的 2θ 角处测量 X射线荧光强度。 根据校准曲线计算，且进行元素间干扰效应校正，获得待测元素的含量。

　　5 试剂和材料

　　除另有说明，在分析中仅使用认可的分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682 规定的三级及三级以上蒸馏水或去离子水或纯度相当的水。 可根据实际情况选择熔剂、氧化剂和脱模剂的种类及用量，但应达到 8 . 4 的要求。

　　5 . 1 熔剂：硼酸锂混合熔剂，宜使用质量比 67 ∶ 33 的四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂，也可使用其他比例或其他混合熔剂，如质量比为 65 ∶ 35 或 50 ∶ 50 或四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂等。 熔剂使用前应在650 ℃灼烧 4 h 以上，然后贮存于干燥器中。

　　5 . 2 氧化剂：宜使用硝酸锂，也可使用硝酸铵、硝酸钠等。 硝酸锂的质量浓度宜为 220 mg/mL。

　　5 . 3 脱模剂：宜使用溴化锂，也可使用碘化铵、碘化锂等。 溴化锂使用前应在 105 ℃烘 2 h 以上。 溴化锂的质量浓度宜为 80 mg/mL。

　　6 仪器与设备

　　6 . 1 波长色散 X射线荧光光谱仪应符合 GB/T 16597 的规定。

　　6 . 2 坩埚和铸型模

　　坩埚和铸型模(或坩埚兼作铸型模)由不浸润的铂合金(可用 95%Pt+5%Au)制成。 坩埚容积宜大于 30 mL,铸型模要求底部平整光滑(底部厚度应足以防止变形)。

　　6 . 3 高温炉

　　温度可控并至少能加热到 800 ℃ 。

　　6 . 4 熔融炉

　　温度可控并至少能加热到 1 100 ℃ 。

　　6 . 5 天平

　　感量不大于 0 . 1 mg。

　　6 . 6 瓷坩埚

　　容积约 30 mL。

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　　7 取样和制样

　　7 . 1 分析用试样应按 YB/T 008 进行取样和制备，试样应能通过 0 . 125 mm筛孔。

　　7 . 2 分析用试样在 100 ℃ ~110 ℃温度下烘 2 h 以上，置于干燥器中冷却至室温备用。

　　8 试料熔融

　　8 . 1 灼烧减(增)量的测定

　　用蒸馏水洗净瓷坩埚(6 . 6),烘干，于 800 ℃的高温炉(6 . 3) 内灼烧至恒重，放置于干燥器中。 称取1 . 000 0 g待测试料，置于恒重的瓷坩埚内，于 800 ℃对试料灼烧 1 . 5 h~2 h。

　　试料灼烧减(增)量(犔)以质量分数(%)表示，按公式(1)计算：

　　犔 ……………………( 1 )

　　式中：

　　犿1 —试料和瓷坩埚灼烧前的质量，单位为克(g) ;

　　犿2 —试料和瓷坩埚灼烧后的质量，单位为克(g) ;

　　犿 —试料质量，单位为克(g) 。

　　8 . 2 称量

　　可按下列两种方式之一进行。

　　a) 准确称取 4 . 000 0 g熔剂(5 . 1) 于坩埚(6 . 2) 中，依次称取质量为 0 . 400 0 g在 800 ℃灼烧后的试料(见 8.1),加入 1.0 mL氧化剂溶液(5.2) ,2.000 0 g熔剂(5.1)覆盖于试料表面。

　　b ) 如果仪器具有灼烧减量校正功能，称取 4 . 000 0 g熔剂(5 . 1)于坩埚(6 . 2) 中，依次称取 0 . 400 0 g试料(见第 7 章)，加入 1 . 0 mL氧化剂溶液(5 . 2) , 2 . 000 0 g 熔剂(5 . 1) 覆盖于试料表面。 测定时，把灼烧减(增)量 犔 输入软件中参与校正。

　　注：a)方式熔样测得的为灼烧基结果;b)方式熔样测得的为干基结果。

　　8 . 3 预氧化

　　将试料和坩埚(见 8 . 2)置于高温炉或熔融炉内，升温至 650 ℃ ~700 ℃ ,保温 20 min 以上。

　　8 . 4 熔融铸片

　　将完成预氧化的试料和坩埚(见 8 . 3)取出，冷却。 加入 1 . 0 mL脱模剂溶液(5 . 3),将坩埚转移到熔融炉中，在 1050 ℃熔融，不时旋转或摇动，直至完全熔解且熔体均匀。 如果坩埚壁上挂有小熔珠，中途需手动摇动坩埚使其熔下。 熔融 20 min后取出，直接成型或倒入铸型模冷却制成可测量的玻璃片。

　　也可用自动熔融炉进行试料熔融，熔融过程中摇动和转动坩埚，直接成型或倒入铸型模冷却制成可测量的玻璃片。

　　试料熔片应是均匀的玻璃体，表面平整光滑，无气泡和未熔小颗粒等夹杂，否则应重新制备。

　　实验室应根据选择的熔剂、氧化剂和脱模剂进行熔片制备精密度测试。 熔片制备精密度以最高含量元素的变异系数衡量，按公式(2)计算标准偏差 犛p , 按公式(3)计算变异系数 犛r , 变异系数 犛r 宜小于0 . 3%,否则应调整熔融方法直至试料制备精密度满足要求方可熔铸玻璃片。

　　犛 ……………………( 2 )

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　　S ……………………( 3 )

　　式中：

　　Sr — 试料制备的变异系数;

　　Sp —试料制备的标准偏差;

　　R — 5 个熔片测量 5 次数据的各自平均值之间的变动范围;

　　R — 5 个熔片测量 5 次的变动范围读数的平均值;

　　X — 5 次平均读数的平均值。

　　注 1 ：可根据使用的铸型模类型，选择试料和熔剂的总量，且始终一致。

　　注 2：可根据熔剂的种类使用合适的熔融温度和时间。

　　9 校准曲线的绘制

　　9 . 1 校准样品熔片

　　选定有一定浓度和梯度范围的系列标准物质/样品作为校准样品，并确保每个测量元素的有证浓度数量应大于或等于该元素校正曲线系数个数的三倍。 校正曲线系数是指由标准校准样品确定的系数，如曲线的截距、斜率、经验 α 影响系数等。 如果选用的系列标准物质/样品未能覆盖待测样品的含量范围，可使用系列标准物质/样品的混合物或加入高纯试剂或加入硝酸介质和水介质的标准溶液。 用高纯试剂配制的校准用标准样品的准确性应用有证标准物质进行验证。 校准曲线绘制用标准校准样品按试料熔片制备(8 . 2~8 . 4)熔铸成玻璃片后进行测量。 若标准校准样品按 8 . 2a)方式称量，应将浓度转换成灼烧基的浓度。

　　9 . 2 测量条件

　　各元素特征谱线的测量条件通过优化获得，通常宜测试 3 个 ~4 个不同浓度的标准物质/样品。 推荐的测量条件见附录 A。

　　9 . 3 校准方程

　　可根据实际情况选合适的校准方程，如理论 α 影响系数法、基本参数法、经验 α 影响系数法等。 测定钒时，应校正 Ti-Kβ对 V-Kα 的谱线重叠影响。 测定铬时，应校正 V-Kβ对 Cr-Kα 的谱线重叠影响。测定锰时，应校正 Cr-Kβ对 Mn-Kα 的谱线重叠影响。 若脱模剂使用的是溴化物，应测量 BrLα 的强度，若不同熔片中测得的 BrLα 的强度差异较大，应校正其对 Al 的谱线重叠影响。 但不论采用何种校正模型，都应用标准样品对校正曲线进行验证。 按照选定的分析条件，用 X射线荧光仪测量与试样化学成分相近的标准样品的玻璃熔铸片，按公式(4) 判定分析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。

　　式中：

　　-

　　x —标准样品中分析元素测量的平均值;

　　μ0 —标准样品中分析元素的标准值;

　　r，R—精密度共同试验确定的重复性限和再现性限;

　　n —标准样品的重复测定次数;

　　S — 标准样品中分析元素定值的标准偏差;

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　　N — 标准样品定值实验室个数。

　　10 样品测量

　　10 . 1 漂移校正

　　选择合适的校准样品的熔片作为漂移校正熔片进行仪器的漂移校正。 可采用单点校正或两点校正，校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。

　　10 . 2 试样熔片测量

　　按选定的测量条件测定试样熔片。 若进行仪器漂移校正，应在仪器稳定后，先进行漂移校正，再进行试样熔片测定。

　　1 1 分析结果的计算及表示

　　1 1 . 1 结果的计算

　　根据未知试样的荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量。 若是灼烧基结果，应换算成干基结果，转换按公式(5) 。

　　Ci=CLi × (100 -L)/100 ……………………( 5 )

　　式中：

　　Ci —干基下测量元素的含量，用质量分数(%)表示;

　　CLi —灼烧基下测量元素的含量，用质量分数(%)表示;

　　L —灼烧减(增)量，用质量分数(%)表示。

　　1 1 . 2 分析结果的确定和表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r，则取算术平均值作为分析结果。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r，则应按附录 B 中的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　分析结果按 GB/T 8170 修约。 当含量小于 1%时，修约至小数点后三位;当含量不小于 1%时，修约至小数点后两位。

　　12 精密度

　　本文件的精密度是在 2020 年由 8 个实验室对 5 个水平的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、五氧化二钒、二氧化钛、三氧化二铬、磷和全铁含量进行共同试验确定的。 每个实验室对每个水平的待测元素含量在 GB/T 6379 . 1 规定的重复性条件下独立测定 3 次 。

　　共同试验数据按 GB/T 6379 . 2 进行统计分析，统计结果表明，二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、五氧化二钒、二氧化钛、三氧化二铬、磷和全铁质量分数与其重复性限 r 和再现性限 R 间分别存在函数关系，函数关系式见表 2 。各实验室报出的原始数据见附录 C。

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　　表 2 精密度

　　13 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　a) 实验室名称和地址;

　　b ) 试验报告发布 日期;

　　c) 本文件编号;

　　d) 样品识别必要的详细说明;

　　e) 分析结果;

　　f) 结果的测定次数;

　　g) 测定过程中存在的任何异常特性以及文件中未规定而可能对试样或认证标样的分析结果产生影响的任何操作。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　X射线荧光光谱仪的工作参数

　　表 A. 1 给出了 X射线荧光光谱仪的工作参数。

　　表 A.1 X射线荧光光谱仪的工作参数

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　　附 录 B

　　(规范性)

　　试样分析结果接受程序流程图

　　试样分析结果接受程序流程图如图 B. 1 所示。

　　注 1 ：r 为重复性限。

　　注 2 : μ 为平均值。

　　注 3：x 为分析值。

　　图 B.1 试样分析结果接受程序流程图

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　　附 录 C

　　(资料性)

　　精密度试验原始数据

　　二氧化硅含量精密度试验原始数据见表 C. 1 。

　　表 C.1 二氧化硅含量精密度试验原始数据

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　　三氧化二铝含量精密度试验原始数据见表 C. 2 。

　　表 C.2 三氧化二铝含量精密度试验原始数据

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　　氧化钙含量精密度试验原始数据见表 C. 3 。

　　表 C.3 氧化钙含量精密度试验原始数据

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　　氧化镁含量精密度试验原始数据见表 C. 4 。

　　表 C.4 氧化镁含量精密度试验原始数据

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　　氧化锰含量精密度试验原始数据见表 C. 5 。

　　表 C.5 氧化锰含量精密度试验原始数据

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　　磷含量精密度试验原始数据见表 C. 6 。

　　表 C.6 磷含量精密度试验原始数据

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　　五氧化二钒含量精密度试验原始数据见表 C. 7 。

　　表 C.7 五氧化二钒含量精密度试验原始数据

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　　二氧化钛含量精密度试验原始数据见表 C. 8 。

　　表 C.8 二氧化钛含量精密度试验原始数据

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　　三氧化二铬含量精密度试验原始数据见表 C. 9 。

　　表 C.9 三氧化二铬含量精密度试验原始数据

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　　全铁含量精密度试验原始数据见表 C. 10 。

　　表 C.10 全铁含量精密度试验原始数据