GB/T 28734-2012 固体生物质燃料中碳氢测定方法

　　ICS 75. 160. 10 D 21

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 28734—2012

　　固体生物质燃料中碳氢测定方法

　　Determination ofcarbon andhydrogen in solidbiofuels

　　2012-11-05发布 2013-06-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 28734—2012

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国煤炭工业协会提出 。

　　本标准由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC42)归 口 。

　　本标准起草单位 :煤炭科学研究总院煤炭分析实验室 。

　　本标准主要起草人 :孙刚 、李婷 。

　　Ⅰ

　　GB/T 28734—2012

　　固体生物质燃料中碳氢测定方法

　　1 范围

　　本标准规定了固体生物质燃料中碳氢测定(三节炉法)的方法原理 、试剂和材料 、仪器设备 、试验步骤 、结果计算和方法精密度 。

　　本标准适用于各种固体生物质燃料 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 21923 固体生物质燃料检验通则

　　3 方法原理

　　一定量的空气干燥固体生物质燃料试样在氧气流中燃烧 ,生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收 ,根据吸收剂质量的增量计算生物质燃料中碳和氢的含量 。硫和氯对碳测定的干扰用铬酸铅和银丝卷消除 。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除 。

　　4 试剂和材料

　　除非另有说明 ,在分析中使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 。

　　4. 1 三氧化钨 。

　　4. 2 碱石棉 :化学纯 ,粒度 1 mm~ 2 mm;或碱石灰 :化学纯 ,粒度 0. 5 mm~ 2 mm。

　　4. 3 无水氯化钙 :粒度 2 mm~ 5 mm;或无水高氯酸镁 :粒度 1 mm~ 3 mm。

　　4. 4 煤标准物质 :经国家计量部门审核批准的国家一级或二级有证标准物质 。

　　4. 5 氧化铜 :线状 ,长约 5 mm ,直径约 1 mm。

　　4. 6 铬酸铅 :制备成粒度 1 mm~4 mm。

　　制法 :将市售的铬酸铅用水调成糊状 ,挤压成型后 ,在 600 ℃下灼烧 2 h,冷却后备用 。

　　4. 7 粒状二氧化锰 :制备成粒度 0. 5 mm~ 2 mm。

　　制法 :将市售的二氧化锰用水于平盘中调制后 ,在 150 ℃下干燥 2 h~ 3 h,冷却 ,小心破碎和过筛后备用 。

　　4. 8 银丝卷 :丝直径约 0. 25 mm。

　　4. 9 铜丝网 :丝直径约 0. 5 mm ,孔径 0. 15 mm。

　　4. 10 氧气 :纯度 99. 5% ,不含氢 。

　　4. 11 真空硅脂 。

　　4. 12 硫酸 :密度 1. 84g/cm3 。

　　1

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　　5 仪器设备

　　5. 1 三节炉碳氢测定仪

　　5. 1. 1 示意图

　　示意图见图 1。

　　说明 :

　　1— 气体干燥塔 ;

　　2— 流量计 ;

　　3— 橡皮塞 ;

　　4— 铜丝卷 ;

　　5— 燃烧舟 ;

　　6— 燃烧管 ;

　　7— 氧化铜 ;

　　8— 铬酸铅 ;

　　9— 银丝卷 ;

　　10— 吸水 U形管 ;

　　11— 除氮 U形管 ;

　　12— 吸收二氧化碳 U形管 ;

　　13— 空 U形管 ;

　　14— 气泡计 ;

　　15— 第一节炉 ;

　　16— 第二节炉 ;

　　17— 第三节炉 。

　　图 1 三节炉碳氢测定仪示意图

　　5. 1. 2 净化系统

　　5. 1. 2. 1 气体干燥塔 :容量 500 mL,共 2个 。

　　一个(A)上部(约 2/3)装无水氯化钙(或无水高氯酸镁) ,下部(约 1/3) 装碱石棉(或碱石灰) ; 另 一个(B)装无水氯化钙(或无水高氯酸镁) 。

　　5. 1. 2. 2 流量计 :测量范围 0~ 150 mL/min。

　　5. 1. 3 燃烧系统

　　5. 1. 3. 1 电炉 : 三节炉(双管炉或单管炉) ,炉膛直径约 35 mm ,每节炉装有测温和控温装置 。炉温至少每年校准一 次 。 第 一 节 长 约 230 mm , 可 加 热 到 (850± 10) ℃ , 并 可 沿 水 平 方 向 移 动 ; 第 二 节 长330 mm~ 350 mm ,可加热到(800±10) ℃;第三节长 130 mm~ 150 mm ,可加热到(600±10) ℃ 。

　　2

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　　5. 1. 3. 2 燃烧管 :镍铬合金 、不锈钢或石英制成 ,长 1 100 mm~ 1200 mm , 内径 20 mm~ 22 mm ,壁厚约 2 mm。

　　5. 1. 3. 3 燃烧舟 :素瓷或石英制成 ,长约 80 mm。

　　5. 1. 3. 4 橡皮塞或橡皮帽(最好用耐热硅橡胶)或铜接头 。

　　5. 1. 3. 5 镍铬丝钩 :直径约 2 mm ,长约 700 mm ,一端弯成钩 。

　　5. 1. 4 吸收系统

　　5. 1. 4. 1 吸水 U形管(见图 2) :入口端有一球形扩大部分 , 内装无水氯化钙或无水高氯酸镁 ,装试剂部分高 100 mm~ 120 mm ,直径约 15 mm。

　　单位为毫米

　　图 2 吸水 U 形管

　　5. 1. 4. 2 吸收二氧化碳 U形管(见图 3) :2个 ,前 2/3装碱石棉或碱石灰 ,后 1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镁 ,装试剂部分高 100 mm~ 120 mm ,直径约 15 mm。

　　单位为毫米

　　图 3 吸收二氧化碳 U 形管(或除氮 U 形管)

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　　5. 1. 4. 3 除氮 U形管(见图 3) :前 2/3装粒状二氧化锰 ,后 1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镁 ,装试剂部分高 100 mm~ 120 mm ,直径约 15 mm。

　　5. 1. 4. 4 气泡计 :容量约 10 mL, 内装硫酸(4. 12) 。

　　5. 2 天平

　　分度值 0. 1 mg,一级 。

　　5. 3 其他

　　带磨口塞的玻璃管或小型干燥器(不放干燥剂) 。

　　6 试验准备

　　6. 1 净化系统各容器的填充和连接

　　按 5. 1. 2 的规定在净化系统各容器中装入相应的净化用试剂 ,然后按图 1所示顺序将各容器连接好 。氧气可由氧气钢瓶通过可调节流量的减压阀供给 。

　　净化剂经 70次 ~ 100次测定后 ,应进行更换 。

　　6. 2 吸收系统各容器的填充和连接

　　按 5. 1. 4 的规定在吸收系统各容器中装入相应的吸收用试剂 。为保证系统气密 ,每个 U形管磨 口塞处涂少许真空硅脂 ,然后按图 1所示顺序将各容器连接好 。

　　吸收系统的末端应连接一个装有硫酸的气泡计 。 在吸收系统与气泡计之间宜连接一个空 U 形管(防止硫酸倒吸) 。

　　当出现下列现象时 ,应更换 U形管中试剂 :

　　a) 吸水 U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通 ;

　　b) 第二个吸收二氧化碳 U形管一次试验后的质量增加达 50 mg时 ,应更换第一个吸收二氧化碳U形管中的吸收剂 ;

　　c) 除氮 U形管中的二氧化锰一般使用 50次左右应更换 。

　　上述 U形管更换试剂后 ,应以 120 mL/min的流量通入氧气至质量恒定后方能使用 。

　　6. 3 燃烧管的填充

　　燃烧管按图 4所示填充 。

　　单位为毫米

　　说明 :

　　1,2,4,6— 铜丝卷 ;

　　3— 氧化铜 ;

　　5— 铬酸铅 ;

　　7— 银丝卷 。

　　图 4 三节炉碳氢测定仪燃烧管填充示意图

　　4

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　　用铜丝网制做三个长约 30 mm 和一个长约 100 mm、直径稍小于燃烧管使之既能自由插入管内又与管壁密切接触的铜丝卷 。

　　从燃烧管出气端起 , 留 50 mm 空间 ,依次充填 30 mm 银丝卷 , 30 mm 铜丝卷 , 130 mm~ 150 mm (与第三节电炉长度相等) 铬酸铅(使用石英管时 ,应用铜片把铬酸铅 与 石 英 管 隔 开) , 30 mm 铜 丝 卷 , 330 mm~ 350 mm(与第二节电炉长度相等)线状氧化铜 ,30 mm 铜丝卷 ,310 mm 空间和 100 mm 铜丝卷 ,燃烧管两端通过橡皮塞 或 铜 接 头 分 别 与 净 化 系 统 和 吸 收 系 统 连 接 。 橡 皮 塞 使 用 前 应 在 105 ℃ ~ 110 ℃ 下干燥 8 h左右 。

　　燃烧管中的填充物(氧化铜 、铬酸铅和银丝卷)经 70次 ~ 100次测定后应更换 。

　　注 : 下列几种填充剂经处理后可重复使用 。

　　— 氧化铜 :用孔径 1mm 筛筛去粉末 ;

　　— 铬酸铅 :用热的稀碱液(约 50g/L氢氧化钠溶液)浸渍 ,用水洗净 、干燥 ,并在 500 ℃ ~ 600 ℃下灼烧 0. 5 h;

　　— 银丝卷 :用浓氨水浸泡 5 min,在蒸馏水中煮沸 5 min,用蒸馏水冲洗干净并干燥 。

　　6. 4 炉温的校准

　　将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内 ,使热端插入炉膛 ,冷端与高温计连接 。将炉温升至规定温度 ,保温 1 h。然后沿燃烧管轴向将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一 、第二和第三节炉的中心处(勿使热电 偶 和 燃 烧 管 管 壁 接 触) 。 根 据 标 准 热 电 偶 指 示 , 将 管 式 电 炉 调 节 到 规 定 温 度 并 恒 温5 min。记下相应工作热电偶的读数 , 以后即以此控制炉温 。

　　6. 5 气密性检查

　　将仪器按图 1所示连接好 ,将所有 U 形管磨口塞旋开 , 与仪器相连 ,接通氧气 ,调节氧气流量约为120 mL/min,然后关闭靠近气泡计处 U形管磨口塞 ,此时若氧气流量降至 20 mL/min以下 ,表明整个系统气密 ;否则 ,应逐个检查 U形管的各个磨口塞 ,查出漏气处 ,予以解决 。

　　注 : 检查气密性时间不宜过长 , 以免 U形管磨口塞因系统内压力过大而弹开 。

　　6. 6 有效性核验

　　用煤标准物质按第 7章进行碳 、氢测定 。如果实测的碳 、氢值与标准值的差值不超过其规定的不确定度 ,表明测定仪可用 。否则需查明原因并纠正后才能进行试样测定 。

　　6. 7 空白试验

　　6. 7. 1 将仪器各部分按图 1所示连接 ,通电升温 ,将吸收系统各 U 形管磨口塞旋至开启状态 ,接通氧气 ,调节氧气流量为 120mL/min。在升温过程中 ,将第一节炉往返移动几次 ,通气约 20min后 ,取下吸收系统 ,将各 U形管磨口塞关闭 ,用绒布擦净 ,在天平旁放置 10 min左右 ,称量 。

　　6. 7. 2 当第一节炉达到并保持在(850±10) ℃ ,第二节炉达到并保持在(800±10) ℃ ,第三节炉达到并保持在(600±10) ℃后开始作空白试验 。此时将第一节炉移至紧靠第二节炉 ,接上已经通气并称量过的吸收系统 。在一个燃烧舟内加入三氧化钨(质量和试样分析时相当) 。打开橡皮塞 ,取出铜丝卷 ,将装有三氧化钨的燃烧舟用镍铬丝推棒推至第一节炉入口处 ,将铜丝卷放在燃烧舟后面 ,塞紧橡皮塞 ,接通氧气并调节氧气流量为 120 mL/min。

　　6. 7. 3 移动第一节炉 ,使燃烧舟位于炉子中心 ,通气 33 min,将第一节炉移回原位 。2 min后取下吸收系统 U形管 ,将磨口塞关闭 ,用绒布擦净 ,在天平旁放置 10min左右称量 , 吸水 U形管增加的质量即为空白值 。

　　6. 7. 4 重复上述试验 ,直到连续两次测定的空白值相差不超过 0. 001 0 g,除氮管 、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过 0. 000 5 g 为止 ,取两次空白值的平均值作为当天测氢的空白值 。 在做空白试

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　　验前 ,应先确定燃烧管的位置 ,使出口端温度尽可能高又不会使橡皮塞受热分解 。如空白值不易达到稳定 ,可适当调节燃烧管的位置 。

　　7 测定步骤

　　7. 1 将第一节炉炉温控制在(850±10) ℃ , 第二节炉炉温控制在(800±10) ℃ , 第三节炉炉温控 制 在(600±10) ℃ ,并使第一节炉紧靠第二节炉 。

　　7. 2 在预先灼烧 过 的 燃 烧 舟 中 称 取 粒 度 小 于 1 mm 或 更 小 粒 度 的 空 气 干 燥 固 体 生 物 质 燃 料 试 样(0. 2±0. 01)g(数值保留至小数点后 4位) ,并均匀铺平 ,在试样上严密覆盖一层三氧化钨 。 可将装有试样的燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中 。

　　7. 3 接上质量已恒定并称量过的吸收系统 , 以 120 mL/min 的流量通入氧气 , 打开橡皮塞 ,取出铜丝卷 ,迅速将燃烧舟放入燃烧管中 ,使其前端刚好在第一节炉炉 口 ,再放入铜丝卷 ,塞上橡皮塞 ,保持氧气流量为 120 mL/min 。5 min后向净化系统移动第一节炉的炉体 ,使燃烧舟的一半进入炉 口 ;5 min后 ,移动第一节炉的炉体 ,使燃烧舟末端进入炉 口 ;再 5 min后 ,使燃烧舟位于第一节炉的炉体中央 。保温18 min后 ,把第一节炉移回原位 。2 min后 ,取下吸收系统 ,将磨口塞关闭 ,用绒布擦净 ,在天平旁放置10 min后称量(除氮管不 必 称 量) 。第 二 个 吸 收 二 氧 化 碳 U 形 管 质 量 变 化 小 于 0. 000 5 g,计 算 时 可忽略 。

　　8 结果计算

　　固体生物质燃料中碳 、氢质量 分 数 分 别 按 式(1) 和 式(2) 计 算 , 以 2 次 重 复 测 定 结 果 的 平 均 值 , 按GB/T 21923修约到小数点后 2位 。

　　Cad … … … … … … … … … … ( 1 )

　　Had Mad … … … … … … … … …

　　式中 :

　　Cad — 空气干燥基碳的质量分数 , % ;

　　Had — 空气干燥基氢的质量分数 , % ;

　　m — 称取的空气干燥试样的质量 ,单位为克(g) ;

　　m1 — 吸收二氧化碳 U形管的质量增量 ,单位为克(g) ;

　　m2 — 吸水 U形管的质量增量 ,单位为克(g) ;

　　m3 — 氢空白值 ,单位为克(g) ;

　　Mad — 固体生物质燃料试样水分的质量分数 , % ;

　　0. 272 9 — 将二氧化碳折算成碳的系数 ;

　　0. 111 9 — 将水折算成氢的系数 。

　　测定值和报告值均保留到小数点后两位 ,其他基准的碳和氢含量按照 GB/T 21923换算 。

　　9 方法精密度

　　碳测定的重复性限(Cad)为 0. 50% 。

　　氢测定的重复性限(Had)为 0. 15% 。

　　6

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　　10 试验报告

　　试验报告应包括以下信息 :

　　a) 试样标识 ;

　　b) 依据标准 ;

　　c) 使用的方法 ;

　　d) 试验结果 ;

　　e) 与标准的任何偏离 ;

　　f) 试验中出现的异常现象 ;

　　g) 试验日期 。