GB/T 23522-2023 再生锗原料

　　ICS 77 . 120 . 99 CCS H 66

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 23522—2023

　　代替 GB/T23522—2009 , GB/T23523—2009

　　再 生 锗 原 料

　　Germanium renewable raw materials

　　2023-09-07 发布 2024-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 23522—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件代替 GB/T 23522—2009《再生锗原料》和 GB/T 23523—2009《再生锗原料中锗的测定方法》' 本文件以 GB/T 23522—2009 为主 ' 整合了 GB/T 23523—2009 的内容 。与 GB/T 23522—2009 相比 ' 除结构调整和编辑性改动外 ' 主要技术变化如下:

　　a) 更改了范围(见第 1 章 ' 2009 年版的第 1 章) ;

　　b) 增加了“术语和定义”一章(见第 3 章) ;

　　c) 更改了分类的表述及增加了分类及主要来源(见第 4 章 ' 2009 年版的 3 . 1) ;

　　d) 删除了原生固态的再生锗原料中对铬含量的要求及测定(见 2009 年版的 3 . 1 . 1 、4. 5) ;

　　e) 删除了原生固态的再生锗原料中对牌号的要求(见 2009 年版的 3 . 1 . 1) ;

　　f) 删除了对再生锗原料的放射性物质的要求(见 2009 年版的 3 . 5) ;

　　g) 更改了外观质量及粒度的表述 ' 增加了粒度及外观质量的试验方法(见 5 . 1 . 2 、5 . 1 . 3 、6 . 6 、 6 . 7 ' 2009 年版的 3 . 2 、3 . 3 、3 . 4) ;

　　h) 删除了水分在原生固态的再生锗原料的化学成分中的表述 ' 单独列要素进行规定(见 5 . 1 . 4 和5 . 2 . 4 ' 2009 年版的表 1) ;

　　i) 增加了化合态再生锗原料的技术要求(见 5 . 2) ;

　　j) 增加了氟 、硫的试验方法(见 6 . 4 、6 . 5) ;

　　k) 更改了水分试验方法(见 6 . 8 ' 2009 版的 4. 1) ;

　　l) 更改了需方对收到的产品进行验收时的要求(见 7 . 1 . 2 ' 2009 版的 5 . 1 . 2) ;

　　m) 更改了需方对收到产品后检验结果与标准不符时向供方提出的时间(见 7 . 1 . 2 ' 2009 年版的5 . 1 . 2) ;

　　n) 更改了组批的细分规定(见 7 . 2 ' 2009 年版的 5 . 2) ;

　　。) 增加了对锗含量大于 99%的特级品可不检测的要求(见 7 . 3) ;

　　p) 更改了取样和制样的内容(见 7 . 4 ' 2009 年版的 5 . 4) ;

　　q) 更改了检验结果的判定(见 7 . 5 ' 2009 年版的 5 . 5) ;

　　r) 更改了计量偏差的批重要求 ' 并对标志 、包装等要求进行了调整(见第 8 章 ' 2019 年版的第 6 章) ;

　　s) 增加了附录 A(规范性)再生锗原料中锗含量的测定 碘酸钾滴定法 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)与全国半导体设备和材料标准化技术委员会材料分技术委员会(SAC/TC203/SC2)共同提出并归口 。

　　本文件起草单位:云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 、云南驰宏国际锗业有限公司 、云南东昌金属加工有限公司 、江苏宁达环保股份有限公司 、安徽光智科技有限公司 、有研国晶辉新材料有限公司 、武汉拓材科技有限公司 、朝阳金美镓业有限公司 、云南五鑫实业有限公司 、有色金属技术经济研究院有限责任公司 、云南驰宏锌锗股份有限公司 、北矿检测技术股份有限公司 、昆明汇泉高纯半导材料有限公司 。

　　本文件主要起草人:普世坤 、李正美 、尹国文 、吴王昌 、崔丁方 、杨志美 、林作亮 、吴丽文 、尹士平 、刘晓华 、廖吉 伟 、张 振 雲 、朱 晨 阳 、卢 鹏 荐 、曾 小 龙 、邢 志 国 、汪 洋 、贺 东 江 、余 树 华 、张 本 聪 、杨 春 玉 、

　　I

　　GB/T 23522—2023

　　王建党 、鼬丽君 、唐安雄 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为:

　　— 2009 年首次发布为 GB/T 23522—2009 ;

　　— 本次为第二次修订 ' 并入了 GB/T 23523—2009《再生锗原料中锗的测定方法》的内容 。

　　"

　　GB/T 23522—2023

　　再 生 锗 原 料

　　1 范围

　　本文件规定了再生锗原料的分类 、技术要求 、试验方法 、检验规则 、标志 、包装 、运输 、贮存 、随行文件和订货单内容等。

　　本文件适用于从锗的生产 、加工 、使用过程中产生的可回收利用的再生锗原料。

　　注 : 再生锗原料主要作为生产高纯四氯化锗 、高纯二氧化锗 、区熔锗锭 、锗单晶等产品的原料。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中 ' 注 日期的引用文件 ' 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 ' 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 1480 金属粉末 干筛分法测定粒度

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 23513 . 2 锗精矿化学分析方法 第 2 部分:砷量的测定 硫酸亚铁铵滴定法

　　GB/T 23513 . 3 锗精矿化学分析方法 第 3 部分:硫量的测定 硫酸钡重量法

　　GB/T 23513 . 4 锗精矿化学分析方法 第 4 部分:氟量的测定 离子选择电极法

　　GB/T 23513 . 5 锗精矿化学分析方法 第 5 部分:二氧化硅量的测定 重量法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。 3.1

　　再生锗原料 germanium renewable raw materials

　　在锗的生产 、加工和使用过程中产生的含锗物料 ' 可再次用来生产锗产品。 3.2

　　金属态再生锗原料 metallic state germanium renewable raw materials

　　锗以单质或合金等金属态形式存在的固态再生锗原料。 3.3

　　化合态再生锗原料 synthetic recycled germanium renewable raw materials

　　锗以离子态或化合态等形式存在于溶液中 ' 经过加工处理后得到的固态再生锗原料。

　　4 分类

　　再生锗原料按来源可分为金属态再生锗原料 、化合态再生锗原料两大类 ' 主要来源情况见表 1 。

　　1

　　GB/T 23522—2023

　　表 1 分类及来源

　　类别

　　主要来源

　　金属态再生锗原料

　　锗区熔提纯过程中产生的不合格料;锗单晶生长过程中产生的不合格料;太阳能电池用锗单晶 、锗单晶片加工过程中产生的含油含水锯屑锗泥 、含锗金刚砂粉;红外锗单晶片 、锗镜片加工过程中产生的含锗不合格料;锗合金不合格料;电器靶材 、锗衬底砷化镓不合格料等

　　化合态再生锗原料

　　在锗产品生产过程中产生的含锗腐蚀液等含锗溶液 、在光纤预制棒生产过程中回收的含锗物料等 ' 采用沉淀法 、离子交换法 、蒸馏法 、萃取法等方式回收得到的固态再生锗原料

　　5 技术要求

　　5 . 1 金属态再生锗原料

　　5 . 1 . 1 化学成分

　　金属态再生锗原料按照锗含量分为 5 个等级 ' 每个等级的再生锗原料的化学成分应符合表 2 的规定 。

　　表 2 金属态再生锗原料化学成分(质量分数)

　　等级

　　锗(Ge)/%

　　砷(As)/%

　　二氧化硅(sio2 )/%

　　特级

　　>95~100

　　—

　　—

　　一级

　　>80~95

　　—

　　—

　　二级

　　>50~80

　　<5

　　<5

　　三级

　　>20~50

　　<10

　　<20

　　四级

　　>1~20

　　<10

　　5 . 1 . 2 外观质量

　　5 . 1 . 2 . 1 特级金属态再生锗原料中的区熔不合格料 、锗单晶不合格料的外观颜色呈银灰色;红外锗不合格料 、锗合金不合格料等金属态再生锗原料的颜色呈银灰色或偏黑色 。

　　5 . 1 . 2 . 2 一级到四级的金属态再生锗原料颜色呈银灰色 、灰黑色或黑色 。

　　5 . 1 . 2 . 3 金属态再生锗原料中不应混入肉眼可见的夹杂物 。

　　5 . 1 . 3 粒度

　　5 . 1 . 3 . 1 特级 、一级 、二级金属态再生锗原料的粒度可不作要求 。

　　5 . 1 . 3 . 2 三级 、四级的金属态再生锗原料呈自然松散状态 ' 且粒度应不大于 1 mm 。

　　5 . 1 . 4 水分

　　金属态再生锗原料中的水分应符合表 3 的规定 。

　　2

　　GB/T 23522—2023

　　表 3 金属态再生锗原料水分(质量分数)

　　等级

　　水分/%

　　特级

　　<1

　　一级 、二级

　　<5

　　三级 、四级

　　<10

　　5 . 2 化合态再生锗原料

　　5 . 2 . 1 化学成分

　　化合态再生锗原料按照锗含量分为 3 个等级 ' 每个等级的化合态再生锗原料的化学成分应符合表 4 的规定 。

　　表 4 化合态再生锗原料化学成分(质量分数)

　　等级

　　锗(Ge)/%

　　砷(As)/%

　　二氧化硅(Sio2 )/%

　　氟(F)/%

　　硫(S)/%

　　一级

　　>50~69

　　<10

　　<20

　　<1

　　<5

　　二级

　　>20~50

　　<10

　　<20

　　<1

　　<5

　　三级

　　>1~20

　　<10

　　—

　　<1

　　<5

　　5 . 2 . 2 外观质量

　　化合态再生锗原料中不应有明显的夹杂物 。

　　5 . 2 . 3 粒度

　　化合态再生锗原料应呈自然松散状态 ' 且粒度应不大于 1 mm 。

　　5 . 2 . 4 水分

　　化合态再生锗原料中水分含量(质量分数)应不大于 10% 。

　　6 试验方法

　　6 . 1 再生锗原料中锗含量的测定按照附录 A规定的方法进行 。

　　6 . 2 再生锗原料中砷含量的测定按照 GB/T 23513 . 2 规定的方法进行 。

　　6 . 3 再生锗原料中二氧化硅含量的测定按照 GB/T 23513 . 5 规定的方法进行 。

　　6 . 4 再生锗原料中氟含量的测定按照 GB/T 23513 . 4 规定的方法进行 。

　　6 . 5 再生锗原料中硫含量的测定按照 GB/T 23513 . 3 规定的方法进行 。

　　6 . 6 再生锗原料中外观质量采用目视法检查 。

　　6 . 7 再生锗原料的粒度测定按照 GB/T 1480 规定的方法进行 。

　　6 . 8 再生锗原料中水分的测定:称取 100.00 g~500 .00 g试样于干燥盘内 ' 置于恒温干燥箱内 ' 在 105 ℃± 5 ℃干燥至恒重后计算 ' 以干燥失重为分子 ' 试样量为分母 ' 计算水分的百分比值 。

　　3

　　GB/T 23522—2023

　　7 检验规则

　　7 . 1 检查和验收

　　7 . 1 . 1 产品出厂前应进行检验'保证再生锗原料的质量符合本文件及订货单的规定'并填写随行文件。

　　7 . 1 . 2 需方可对收到的产品按本文件的规定进行验收'若检验结果与本文件及订货单的规定不符时'应在收到产品之日起 30 d 内向供方提出' 由供需双方协商解决。 如需仲裁'仲裁取样 、制样方法按

　　7 . 4 进行 。

　　7 . 2 组批

　　再生锗原料应成批提交验收'每批原料应由同一类别 、同一来源 、同一等级的物料构成。 每批再生锗原料的质量应不大于 1 000 kg'或每批锗金属含量应不大于 100 kg。

　　7 . 3 检验项目

　　每批再生锗原料应对化学成分(锗含量大于 99%的特级品可不检测) 、粒度 、水分 、外观质量进行检验。

　　7 . 4 取样和制样

　　7 . 4 . 1 除区熔不合格料 、锗单晶不合格料等锗含量大于 99%的原料外'其他等级再生锗原料应经破碎'充分混匀后平铺于敞口容器内'厚度在 3 cm~5 cm'待取样。

　　7 . 4 . 2 水分大于 1%的再生锗原料应进行烘干后破碎'充分混匀后平铺于敞口容器内'厚度在 3 cm ~ 5 cm'待取样。

　　7 . 4 . 3 采用经纬法取样'两采样点之间的距离为 2 cm~5 cm'采样深度至底部'取出 50 g 的试料'把各个取样点取到的样混合后缩分至 100 g 。

　　7 . 4 . 4 将试样分成三等份'分别装入 3 个清洁 、干燥的自封塑料袋内密封。 由供需双方各执一份'另 一份样品由供需双方签字后作为仲裁样品'由需方保留'若供需双方对测试结果无争议后'需方可对保留的仲裁样品进行处理。

　　7 . 5 检验结果的判定

　　再生锗原料的化学成分 、粒度 、水分 、外观质量中有任一项检验结果不合格时'判该批产品不合格。

　　8 标志 、包装 、运输 、贮存及随行文件

　　8 . 1 标志

　　产品包装上应注明(包括但不限于)以下内容 :

　　a) 供方名称 ;

　　b) 产品名称 ;

　　c) 等级 、批号 ;

　　d) 净重 ;

　　e) 出厂日期 ;

　　f) 防潮 、防倒置标志。

　　4

　　GB/T 23522—2023

　　8 . 2 包装

　　产品的外包装用铁桶或塑料桶'内包装用双层塑料袋'计量偏差为批重的 ±0 . 2% 。也可由供需双方协商确定。

　　8 . 3 运输和贮存

　　产品不应同酸 、碱 、氧化剂等混装 、混运 、混贮'应防潮。

　　8 . 4 随行文件

　　每批产品应附有随行文件'其中除应包括供方信息 、产品信息 、本文件编号 、出厂 日期外'还宜包括以下内容。

　　a) 产品质量证明书'内容如下 :

　　● 产品名称 、类别及等级 ;

　　● 批号 ;

　　● 净重 ;

　　● 生产日期 ;

　　● 检验日期 ;

　　● 检验项目及其结果 ;

　　● 质检部门印章。

　　b) 产品使用说明:正确搬运 、使用 、贮存方法等。

　　c) 发货清单。

　　d) 其他。

　　9 订货单内容

　　本文件所列材料的订货单应包括下列内容 :

　　a) 产品名称 ;

　　b) 等级 ;

　　c) 要求 ;

　　d) 数量 ;

　　e) 本文件编号。

　　5

　　GB/T 23522—2023

　　附 录 A

　　(规范性)

　　再生锗原料中锗含量的测定 碘酸钾滴定法

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ' 并保证符合国家有关法规规定的条件 。

　　A. 1 方法原理

　　试料以 NaOH 和 H2 O2 氧化分解 ' 盐酸蒸馏分离 Ge ' 在 3 mol/L的磷酸和 4. 5 mol/L的盐酸介质中 ' 以次亚磷酸钠把 Ge4+ 还原为 Ge2+ ' 以 1%淀粉溶液为指示剂 ' 在 20 ℃ ±2 ℃下 ' 用碘酸钾标准溶液滴定 。

　　A. 2 测定范围

　　本方法锗含量的测量范围为 1%~99% 。

　　A. 3 试剂

　　除另有说明外 ' 在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 。

　　A. 3 . 1 碘化钾(KI) 。

　　A. 3 . 2 无水碳酸钠(Na2 CO3 ) 。

　　A. 3 . 3 氢氧化钠(NaOH) 。

　　A. 3 . 4 次亚磷酸钠(NaH2 PO2 . H2 O) 。

　　A. 3 . 5 盐酸(P=1 . 19 g/mL) 。

　　A. 3 . 6 磷酸(P=1 . 69 g/mL) 。

　　A. 3 . 7 过氧化氢(30%) 。

　　A. 3 . 8 盐酸溶液(1+1) 。

　　A. 3 . 9 碳酸氢钠饱和溶液 。

　　A. 3 . 10 淀粉溶液(1 g/L) 。

　　A. 3 . 1 1 碘酸钾:基准试剂 。

　　A. 3 . 12 碘酸钾标准溶液 I :称取 0. 491 3 g 预先在 130 ℃下烘干至恒重的碘酸钾(A. 3 . 11)于 500 mL烧杯中 ' 加入 20 g 碘化钾 (A. 3 . 1) 、0. 5 g 无水碳酸钠 (A. 3 . 2) ' 200 mL水 ' 搅拌至完全溶解后 ' 移入1 000 mL 容量瓶中 ' 用水定容 ' 混匀 ' 放置 24 h ' 浓度 c(1/6KIO3 )为 0. 013 78 mol/L。

　　A. 3 . 13 碘酸钾标准溶液 " :称取 1 . 000 0 g 预先在 130 ℃下烘干至恒重的碘酸钾(A. 3 . 11)于 500 mL烧杯中 ' 加入 20 g 碘化钾 (A. 3 . 1) 、0. 5 g 无水碳酸钠 (A. 3 . 2) ' 200 mL水 ' 搅拌至完全溶解后 ' 移入1 000 mL 容量瓶中 ' 用水定容 ' 混匀 ' 放置 24 h ' 浓度 c(1/6KIO3 )为 0. 028 04 mol/L。

　　A. 3 . 14 碘酸钾标准溶液 Ⅲ :称取 3 . 566 7 g 预先在 130 ℃下烘干至恒重的碘酸钾(A. 3 . 11)于 500 mL烧杯中 ' 加入 40 g 碘化钾 (A. 3 . 1) 、1 . 0 g 无水碳酸钠 (A. 3 . 2) ' 200 mL水 ' 搅拌至完全溶解后 ' 移入1 000 mL 容量瓶中 ' 用水定容 ' 混匀 ' 放置 24 h ' 浓度 c(1/6KIO3 )为 0. 100 0 mol/L。

　　A. 4 试验步骤

　　A. 4 . 1 试料

　　样品经 105 ℃烘干至恒重 ' 测定水分 ' 并通过 0. 074 mm(200 目)的标准筛 。

　　6

　　GB/T 23522—2023

　　A. 4 . 2 平行试验

　　进行 3 次测定 ' 取其平均值 。

　　A. 4 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　A. 5 测定

　　A. 5 . 1 方法 I

　　A. 5 . 1 . 1 视锗含量高低称取试料 0 . 1 g~0 . 25 g(精确至 0 . 000 1 g)于 300 mL锥形瓶 I 中 ' 加 1 g~2 g氢氧化钠(A. 3 . 3) ' 加 15 mL~20 mL水润湿 ' 摇匀 ' 缓慢加入 15 mL过氧化氢(A. 3 . 7) ' 低温加热分解至试料全部溶解后 ' 升高温度至过氧化氢分解完全 ' 取下冷却至室温 。加入 120 mL盐酸(A. 3 . 8) 。

　　A. 5 . 1 . 2 取 500 mL锥形瓶 " 为接收瓶 ' 加入 50 mL水 ' 30 mL磷酸(A. 3 . 6) ' 15 mL盐酸(A. 3 . 8) ' 7 g~10 g次亚磷酸钠(A. 3 . 4) 。

　　A. 5 . 1 . 3 立即按图 A. 1 所示 ' 连接好蒸馏装置 ' 冷凝液出 口端插入 500 mL接收瓶( " )(A. 5 . 1 . 2)中 ' 加热蒸馏 ' 蒸馏速度控制在 3 mL/min 左右 ' 蒸出 2/3 体积时停止蒸馏 。 拆开蒸馏导管 ' 用少许盐酸(A. 3 . 8)冲洗蒸馏导管 ' 冲洗液并入接收瓶中 。

　　A. 5 . 1 . 4 取 出 500 mL 接 收 瓶 ( " ) (A. 5 . 1 . 2) ' 盖 上 盖 氏 漏 斗 ' 往 漏 斗 中 注 入 碳 酸 氢 钠 饱 和 溶 液(A. 3 . 9) ' 缓慢升温 ' 微沸 15 min~20 min后 ' 取下 ' 冷却至 20 ℃左右 。

　　A. 5 . 1 . 5 揭去盖氏漏斗 ' 立即加入 5 mL淀粉溶液(A. 3 . 10) ' 用碘酸钾标准溶液(A. 3 . 12 或 A. 3 . 13 或A. 3 . 14)滴定至蓝色 15 s不褪为终点 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 蒸馏瓶(锥形瓶 I ) ' 容量 300 mL;

　　2 — 橡胶塞(单孔) ;

　　3 — 蒸馏导管(兼作冷凝管) ;

　　4 — 接收瓶(锥形瓶 " ) ' 容量 500 mL;

　　5 — 冷却接收槽 ;

　　6 — 电热板 。

　　图 A. 1 锗的蒸馏装置图

　　A. 5 . 2 方法 "

　　A. 5 . 2 . 1 该方法适用于锗区熔不合格料 、锗单晶不合格料 、红外锗不合格料等杂质含量较少 、锗含量较高的试料中锗含量的测定 。

　　A. 5 . 2 . 2 视锗含量高低称取试料 0 . 1 g~0 . 15 g(精确至 0 . 000 1 g)于 500 mL锥形瓶中 ' 加 1 g~2 g 氢氧化钠(A. 3 . 3) ' 加 15 mL~20 mL水润湿 ' 摇匀 ' 缓慢加入 15 mL过氧化氢(A. 3 . 7) ' 低温加热分解至试

　　7

　　GB/T 23522—2023

　　料全部溶解后 ' 升高温度至过氧化氢分解完全 ' 取下冷却至室温 。

　　A. 5 . 2 . 3 在 500 mL锥形瓶中加入 80 mL水 ' 35 mL磷酸(A. 3 . 6) ' 15 mL盐酸(A. 3 . 8) ' 7 g ~10 g 次亚磷酸钠(A. 3 . 4) ' 摇匀溶解后 ' 盖上盖氏漏斗 ' 以下操作同 A. 5 . 1 . 4 、A. 5 . 1 . 5 。

　　A. 6 试验数据处理

　　试料中锗的质量分数按公式(A. 1)计算:

　　w

　　式中:

　　w (Ge) — 锗的质量分数 ;

　　c — (1/6 KIO3 )标准溶液的浓度 ' 单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　v 1 — 碘酸钾标准溶液的用量 ' 单位为毫升(mL) ;

　　v0 — 空白试验时碘酸钾标准溶液的用量 ' 单位为毫升(mL) ;

　　m — 分析试料的质量 ' 单位为克(g) 。

　　计算结果保留取小数点后 2 位 ' 数值修约应按 GB/T 8170 的规定进行 。

　　A. 7 精密度

　　A. 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ' 在表 A. 1 给出的平均值范围内 ' 这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ' 超过重复性限(r)的情况应不超过 5% ' 重复性限(r)按表 A. 1 数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 A. 1 重复性限

　　锗的质量分数 %

　　4 . 21

　　10 . 87

　　58 . 48

　　81 . 56

　　重复性限(r) %